Способ получения 2,5-дигидрофурана

 

Изобретение касается кислородсодержащего гетероциклического соединения ,в частности, производства 2,5-дигидрофурана, который находит применение при получении полифункциональных производных углеводородов. Цель - упрощение процесса и повышение степени конверсии сырья. Синтез целевого продукта ведут диспропорционированием диаллилового эфира в среде органического растворителя при 0-25°С в присутствии катализатора RE<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">7</SB>/γ-AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB>, промотированного SN(C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>)<SB POS="POST">4</SB> и (RO)<SB POS="POST">3</SB>B, где R-C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, и содержащего, мас.%: γ-AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB> 70,6-88,4, RE<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">7</SB> 3,2-9,2 (лучше 5,0-7,0), SN(C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>)<SB POS="POST">4</SB> 1,0-4,4, (RO)<SB POS="POST">3</SB>B 7,0-19,0. Катализатор позволяет повысить степень конверсии диаллилового эфира до 35-70% (селективность процесса 95,0-96,3%) при уменьшении содержания RE<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">7</SB> с 15-16 до 3,2-9,2%. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС ГВУ

Процесс проводят следующего состава, (-А1,0, ке о7

$п (С Н 9).1

Триэтилборат или триизопропилборат на катализаторе мас.7:

70,6-88,4

3,2-9,2

1,0-4,4

7,0-19,0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНЯТИЯМ, ПРИ ГКНТ СССР (21) 4313257/31-04 (22) 09. 07. 87 (46) 07.08.89 Бюл. К 29 (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева (72) Е.И.Боголепова, И.В.Выгодская, Г.А.Клигер и C.М.Локтев (53) 547.722 ° 3.07 (088.8) (56) Патент США № 3932468, кл. 260-346. 1, 1976.

Боголепова E.È. и др. Внутримолекулярное диспропорционирование непредельных простых эфиров. — Изв.

АН СССР, Сер. хим. 1978, ¹ 10, с. 2429.

Авторское свидетельство СССР № 639883, кл. С 07 D 307/28, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИГИДРОФУРАНА (57) Изобретение касается кислородсодержащего гетероциклического соеИзобретение относится к усовершенствованному способу получения

2,5-дигидрофурана, который находит применение для получения полифункциональных производных углеводородов.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение степени превращения диаллилового эфира за счет использования катализатоРа Req0q Бп(С Н ) /

/f-А1 О» в котором )(--А1 0 дополнительно промотирован триэтилборатом или триизопропилборатом, и снижения . содержания Ре О в катализаторе.

„„SU„„A1 (gD y С 07 D 307/28, В 01 J 23/36 динения, в частности производства

2,5-дигидрофурана, который находит применение при получении полифункциональных производных углеводородов. Цель — упрощение процесса и повышение степени конверсии сырья.

Синтез целевого продукта ведут диспропорционированием диаллилового эфира в среде органического растворителя при 0-25 С в присутствии катализатора Re 0 Ц-А1 0э, промотированного Sn(C H )+ и (RO)> В, где

R-С Н, изо-С Н1, и содержащего, мас.7: (-А1 0 70,6-88,4, Re 0

3,2-9,2 (лучше 5,0-7,0), Sn(C H9)gy

1, 0-4,4, (КО) В 7,0-19,0. Катализатор позволяет повысить степень конверсии диаллилового эфира до

35-70Х (селективность процесса 95,096,3%) при уменьшении содержания

Re<0> с 15-16 до 3,2-9,2Х. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Катализатор содержит 5,0-7,0 мас,7.

Re O

Методика приготовления катализатора.

1498766

Оксид алюминия в (-AopMe, фракция

0,25-0,5 мм (поверхность 230 м2 /г), предварительно прокаливают при 450 С в токе воздуха в течение 2 ч, затем продувают инертным газом (аргон или азот) при той же температуре 1 ч. Нанесение триалкилбората на прокаленный оксид алюминия проводят следующим образом: через 10 r прокаленного 10 оксида алюминия пропускают 50-160 мл смеси бензол:триалкилборат (соотношение 3:1), полученной после синтеза триалкилбората без выделения из нее триалкилбората и перегонки, При 15 этом адсорбируется 5,5 10

18,4 10 моль триалкилбората. Высушивают оксид алюминия с нанесенным на него триалкилборатом на воздухе и в сушильном шкафу при 90 С в течение 2 ч. В дальнейшем приготовленный оксид алюминия с нанесенным на него триалкилборатом прокаливают в печи при 450 С в токе воздуха (2 ч) и инертного газа (аргон или азот, 1 ч).

На полученный таким образом носитель наносят .1,25 10 -3,96-10 моль перрената аммония из его водного раствора, что соответствует 3,29,2 мас. Re20T После сушки при

120 С в течение 3 ч алюмоборатнорени" евый к атализ ат ор пр окалив ают при а

580 С в токе воздуха (1 ч) и инертного газа (аргон или азот, 1 ч) . Затем на полученный катализатор нано- 35 — Э сят из раствора в пентане 0,28 10

1,31 ° 10 моль тетрабутилолова.

Пентан удаляют продувкой аргоном или азотом. Промотирующую добавку наносят из расчета 1,0-4,4 мас. 40

Бп(С Н ) в катализаторе.

Увеличение количества Не 07 за пределы указанного интервала удорожает его без существенного повышения . активности, а снижение его количества 45 (менее 3,2 мас. ) уменьшает активность катализатора.

Методика осуществления процесса получения ?,5-дигидрофурана.

Диспропорционирование диаллилового эфира проводят в установке статического типа с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции — этилена, при 0-25 С и атмосферном давлении (при температурах ниже 0 С и выше 25 С катализатор о снижает свою активность, выше 25 С снижается и селективность) ° Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженный термо. метром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно вводить шприцем исходный диаллиловый эфир или смесь его с растворителем (гексан) . Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося газа и, следовательно, скорости реакции.

Исходным сырьем служит диаллиловый эфир. Собранный в бюретке газ и жидкость, слитую с катализатора (катализатор дополнительно промывают растворителем и соединяют со слитой ранее жидкостью), анализируют хроматографически. Идентификацию продуктов осуществляют методами ЯИР-, ИК- и масс-спектрометрии.

Полученный 2,5-дигидрофуран имеет мол.м. по данным масс-спектрометрического анализа 70, физические константы: t „ц = 66,4 С; d q.. 0,947;

n> = 1,4379.

Найдено, : С 69,30, Н 8,93, О 21,77.

С+Н,0

Вычислено, : С 68,57, Н 8,57, 0 22,86.

Пример 1. Диспропорционирование диаллилового эфира проводят при 20 С на катализаторе, содержащем, мас.%: Re+0> 5,9; Sn(C)< 2,1;

II-А1 Оэ 85,0, триэтилборат 7,0.

0,36 r (0,44, 10 моль Re<0 катализатора в токе сухого инертного газа (аргон или азот) помещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Затем приливают 0,35 мл (2,68 10 моль) гексана; закрывают пробкой, через нее вводят шприцем

0,5 мл (4,2 10 моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаплиловый эфир Re<0> = 96,0, соединяют реактор с системой газовых бюреток и включают магнитную мешалку для перемешива- . ния. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося этилена. Начальная скорость реакции 51,9 мл олефина/г катализатора мин ° 3a

45 мин выделяется 38,9 мп (1,56 10 моль) этилена, что соответствует степени превращения диаллилового эфира 41,2% при селективности 95,2, 5 1498766 6 г

II p и м e p 2. Диспропорциониро- (аргон или азот) помещают в предвавание диаллилового эфира проводят рительно заполненную инертным газом о при 18 С на катализаторе, содержащем, систему. Затем закрывают пробку и мас.7.: Re<07 3,2; $п(С4Н )4 1,0; через нее шприцем вводят 0,4 мл

)-А120 э 88,4, триэтилборат 7,4. (3,37 ° 10 э моль) диаллилового эфира, 0,57 г (0,38 10 4 моль Re207) . молярное отношение диаллиловый эфир: катализатора в токе сухого инертного:Re207 = 116, "соединяют реактор с газа (аргон или азот) помещают системой газовых бюреток и включают в предварительно заполненную 1ð магнитную мешалку для перемешивания. инертным газом систему. B реактор Скорость реакции оценивают по колизаливают 1,0 мл (7,7 ° 10 моль) честву выделившегося этилена. Начальгексана, закрывают пробкой, через ная скорость реакции 66,0 мл олефикоторую вводят шприцем 0,4 мл (3,4 « на/л катализатора мин. За 40 мин

« 10 Э моль) диаллилового эфира, мо- 15 выделяется 30,5 мл (1,36 10 моль) лярное отношение диаллиловый эфир: этилена, что соответствует степени

:Re<07=90,0, соединяют с системой превращения диаллилового эфира 40,47 газовых бюреток и включают магнитную при селективности 95,07. мешалку для перемешивания. Скорость, Пример 5. Диспропорциониреакции оценивают по количеству вы- рование диаллилового эфира проводят

20 делившегося газа — этилена. Началь- при 21 С на катализаторе, содержао ная скорость реакции 27,4 мл олефи- щем мас. : Re О 5 3 Sn(C H ) на/г катализатора мин. За 10 мин выделяется 23,2 мл (1,04 ° 10 моль) борат этилена, что составляет степень

0 33 г (О 36 ° 10 моль Re 0 )

-4

У Э о е, 7 превращения диаллилового эфира 30,7 катализатора в токе сухого инертного при селективности 96,37.. газа (аргон или азот) помещают в

Пример 3. Диспропорциониро- предварительно заполненную инертным вание диаллилового эфира проводят газом систему. Затем приливают 0,2 мл при 25 С на катализаторе, содержащем (1,35. 10 моль) гексана, закрывают мас.7.: Re<0@ 9,2, Sn(C4H>)4 4,4; (пробкой, через которую шприцем вво-А1 0 74,7, триэтилборат 11,7. дят 0,4 мл (0,34. 10 моль). диалли0,38 г (0,72 "10" моль Ве207) ка лового эфира, молярное отношение дитализатора в токе инертного газа аллиловый эфир:Re 0 = 100 О соединя2 7 (аргон или азот) помещают в предва 35 ют с системой газовых бюреток и рительно заполненную инертным газом включают магнитную мешалку для пересистему. Затем закрывают пробку и мешивания. Скорость реакции оценичерез нее шприцем вводят 0,9 мм вают по количеству выделившегося

-э (7,58 10 моль) диаллилового 34Нра этилена. Начальная скорость реакции молярное отношение диаллиловый 40 65,2,мл олефина/г катализатора мин. эфир:Re 07 = 105,.0, соединяют с сис- За 60 мин вьщеляется 52 9 мл

Э темой газовых бюреток и включают маг- (2,36 10 моль) этилена, что составнитную мешалку для перемешивания. ляет степень превращения диаллилоСкорость реакции оценивают по коли- вого эфира 70,07 при селективности честву выделившегося этилена. Началь- 45 95 47 ная скорость реакции 78,4 мл олефи- Пример 6. Диспропорционина/г катализатора мин. За 35 мин вы рование дналлилового эфира проводят деляется 60,2 мл (2,69 ° 10 моль) при О С на катализаторе, содержащем, этилена, что соответствует степени мас.7.: Re 07 5 3 Sn(C Н ) 2 6 г 4 превращения диаллилового эФиРа 35 4" (-A120) 80,9; триизопропилборат 11,2. при селективности 96,3%. 0,37 r (0,4 ° 10 моль Re 0 ) каПример 4. Диспропорционитализатора в токе сухого инертного рование диаллилового эфира проводят газа (аргон или азот) помещают в о при 21 С на катализаторе, содержащем предварительно заполненную инертным мас. : Кег07 7, 2, Sn(C4 Н9)4- 3, 2; 55 газом систему. Реактор охлаждают до гО 70,6; триэтилборат 19,0. О С льдом. Затем приливают О 2 мл

4. -э

Э

Катализатор О, 2 г (О, 29 10 моль (1, 53«10 моль) гексана, закрывают

Ке О ) в токе сухого инертного газа пробку и через нее шприцем вводят

2. Способ по п.1, о т л и ч à teшийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего 5,0-7,0 мас.% Re<0<.

Таблица 1 ! й» L L (l Г ) Условия эксперименТа

2 3 4 5 6

Состав катализатора, мас.%:

Ее 07 (-И,о, Триалкилбор ат

Яп (С Нg) у

Температура, С

Загрузка диаллилового эфира, моль диаллилового эфира

9,2 7,2 5,3 5,3

74,7 70,6 80,9 80,9

11,7 19,0 11,2 11,2

4,4 3,2 2,6 2,6

25 21 21 0

3,2

88,4

7,4

1,0

5,9

85,0

7,0

2,1

90,0 105,0 116,0 100,0 95,0

96,0 оль Re<0>

Начальная скорость реакции, мл оленина

51,9

66,0 65,2 34,0

27,4

78,4 г катализатора, мин

Длительность опыта, мин

Растворитель

Степень превращения, %

Селективность, %

60 25

Гексан Гексан

10 35

Гексан

Гек сан

35,4 40,4 70,0 35,0

96,3 95,0 95,4 95,4

30,7

96,3

41,2

95,2

П р и м е ч а н и е. В примерах 1-4 — триэтилборат, в примерах 5, 6 — триизопропилборат.,7 149 ,t

0,45 мл (3,79 10 моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаллиловый эфир:Ке 0 =95,0, соединяют реактор с системой газовых бюреток и включают магнитную мешалку для перемешивания. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа— этилена. Начальная скорость реакции

34,0 мл олефина/л катализатора мин.

За 25 мин выделяется 30,0 мл (1,33 х

«10 моль) этилена, что составляет степень превращения диаллилового эфира 35,0% при селективности 95,4%.

Условия и результаты диспропорционирования диаллиловогб эфира на алюмоборатнорениевом катализаторе, промотированном тетрабутилоловом, приведены в табл.1. В табл.2 приведены результаты с запредельными значениями компонентов катализаторов.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет увеличить степень превращения диаллилового эфира с 32% (по известному спосо-, бу) до 35-70% и уменьшить содержание Re<0> с 15-16% до 3,2-9,2%.

8766 8

Формула изобретения

1. Способ получения 2,5-дигидро5 фурана диспропорционированием диаллилового эфира в присутствии катализатора на основе Re<0> - Бп(С„Н ) . и (-А1 0 в среде инертного газа, отличающий с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени превращения исходного диаллилового эфира, процесс проводят при

0-25 С в присутствии катализатора, в котором It "А1<0> дополнительно промо15 .тирован триэтил- или триизопропилборатом, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Re<0> 3,2-9,2

f-И,0, 70,6-88,4

20 Зп(С Н )< 1,0-4,4

Тризтил- или триизопропилборат 7,0-19,0

10.1498766

Таблица 2

Условия эксперимента

Пример

Состав катализатора, мас.%:

Бе О

Sn (С, Н ) (-А1,0, Триэтилборат

Температура, С

Загрузка диаллилового эфира, MOJIb ДАЭ/MOJIb RP Og

Начальная скорость реакции, .моль олефина

14,8

4,9

59,9 .20,4

2,5

0,9

91,5

5,1

100

113

11 ° 0

17,6 моль Re<0> мин

Длительность опыта, мин

Растворитель

Степень превращения, %

Селективность, %

Гексан

22,6

96,9

Гексан

17,8

96,7

Составитель И.Дьяченко

Техред М,Дидык

Редактор Н.Яцола

Корректор О.Ципле

Заказ 4513/19 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101