Алифатические несимметричные фторированные -дикетоны в качестве комплексообразователей

 

О П И C Ж-Н--И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (iii729185

Союз Советских

Социалистических

Ресттублии (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) За"í"ëåíî 29 12 75 (21) 2304756/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 49/16 с присоединением заявки ¹

Гааудврстввииый комитет.(23) Приоритет

Опубликовано 25.04.80. Ьктллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 28.,04.80 по делам иэооретеиий и открытий (53) УДК 547.284.. 07 (088.8) К, Н, Бильдинов, Б. E. Груз, Л. С. Кудрявцева, N. О. Лозинский, E. А. Мазуренко и 10. А. Фиалков (72) Авторы изобретения

Институт органической химии АН Украинской CCP и Институт общей и неорганической химии

АН Украинской CCP (7 I ) Заявители (54) АЛИФАТИЧЕСКИЕ HECHMMETPN×ÍÛÅ ФТОРИРОВАННЫЕ

Р-ДИКЕТОНЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕ !

RC-CH-С-СВК

0 О

Изобретение относится к несимметричным фторированным )3 -дикетонам общей формулы

RI - СН2 -С вЂ” СРОК 2

1l 11

О 0 где Б -С(СН )вили СНз, или С Н, или (СНзСН2) СН; R2-ОСВ или

СК -0 — СР, или СУ2- СР 1о

СУ CF Г

Данные соединения могут найти приме- ls нение в качестве комплексообразователей для получения комплексов металлов, Известны фторированные 9-дикетоны (1) об. ией формулы

2 где R — представляет собой бензол или тиофен;

Я > — трифторметоксигуппа или перфтортетрагидрофурильный радикал .

Однако использование этих соединений в качестве комплексообразователей для получечия комплексов металлов имеет ряд сушественных недостатков Так, например, комплексы этих соединений с медью или кобальтом имеют очень низкие величины упругости пара — порядка 0,3-0,8 мм рт,ст. о при 150 С - и при нагревании претерпевают ряд термических превращений, вплоть до разложения при температуре плавления. Температурной области, где бы эти соединения находились в устойчивой парообразной формс, не сушествует.

Целью изобретения являются новые соединения указанной формулы, не имек шие указанных недостатков и использу« кициеся в качестве комплексообраэователей для получения комплексов металлов с

723185

3 повышенной термической и химической устойчивостью и высокой упругостью паров.

Указанные соединения получают на ос1 нове известного синтеза 1, который заключае ся во взаимодействии метилата натрия, эфира соответствуюшей карбоновой кислоты и кетона. Полученный Р-дикетон очишают через медный комплекс по известной методике. Эти соединения отличаются от известных тем; что радикал to

К, является группировкой алифатического типа С вЂ” С нормального или изостроения, содержашей вторичный, третичный или четвертичный атом углерода. Соединения подобного типа представляют особый15 практический интерес, так как хелаты металлов, полученные на их основе, обладают повышенной термической и химической устойчивостью и петучестью. Это делает их пригодными для препаративного и ана- ?O литического разделения металлов методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Так, например, сравнительное исследование комплексов некоторых металлов с лигандами, содержашими линейные перI фторированные радикалы, обычныи

CP F P K упоминаемый в AQHHOM H3обретении перфторированный радикал типа

CF -OCR - CB, обнаружило следуюшее.

Несмотря на увеличение молекулярно- зО го веса вследствие введения атома кислорода во фторированный радикал в последнем случае температура плавления таких комплексов сиижаетс,я более чем на 50 С, Р а упругость их паров при 100 С увеличи- 3 вается более чем в 4 раза. Повышенная летучесть комплексов фторированных

Я-дикажнов видна также из того факта, что бощ.шинство из них перегоняется с водяным паром, что было обнаружено в процессе их очистки путем перевода через медный хелат. Введение циклического перфторированного радикала типа

CF С, 45

СГ СГ

yl в молекулу лигандов, как оказалось, изменяют экстракционные характеристики таких Я -дикетонов, которые оказывают» ся более специфичными и селективными экстрагентами для металлов группы лаитаиидов. Наряду c sTKM nammaems KiiMn- 55 ческая устойчивость этих комплексов, Так, например, комплекс дикетона, содержаmего перфтортетрагидрофурильный радикал, с Се более, чем в 10 раз устойчивее к

4 действию восстановителей, чем цериевые комплексы известных до настоящего времени фторированных и нефторированных

Р -дикетонов, Благодаря этому обстоятельству, комплексы церия с лигандами, содержашими радикал формулы

CV — СР

СК, СГ

О могут найти применение в аналитической химии лантанидов.

Все описанные соединения представляют собой бесцветные, прозрачные жидкости со своеобразным запахом. Все они дают характерную химическую реакцию наф-дикетоны, образуют комплексы хелатного типа с CU+, которые используются для выделения и очистки целевых соединений.

Пример 1. 2,2-Диметил-б,б-дифтор-б-трифторметоксигександион-3,5.

В реактор емкостью 1 л снабженный мешалкой, обратным холодильником с клоркальциевой трубкой и капельной воронкой, предварительно продутый сухим, свобод1ным от кислорода азотом, помешают.

0,44 моль (24 r) сухого метилата нат рия, приливают 330 мл безводного эфира и при перемешивании кипятят суспензию 15 мин. Затем в течение 1 ч прибавляют по каплям 0,44 моль (85,5 г метилового или 91,5 г этилового) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты.

В течение последуюших 30 мин постепенно вносят раствор 0,44 моль (44 г) трет-бутилметилкетона (СН ) -С вЂ” С -СН

Ц

О в 70 мл безводного эфира, размешивают 2-3 ч при кипении и оставляют еа 12 ч. Реакционщю смесь охлаждают и постепенно разлагают прибавлением

100 мл 10%-ной H SOq, Температуру держат не выше 10 С. Эфирный слой отделяют, а водный извлекают эфиром (2 раза по 150 мл). Эфир отгоняют Hà воо» дяной бане, а сырой j3 -дикетон очищают через медный комплекс. Для этого готовят раствор ацетата меди из 40 r

Cg! (СН СОО) Н О в 4 л горячей воды.

К полученному теплому раствору порциями при перемешивании приливают сырой ф-дикетон. Сразу же выпадает темно» зеленое комплексное соединение. Через

2 ч его извлекают хлороформом и экстракт перегоняют с водяным паром. При этом отгоняют растворитель, а затем все органические примеси. Когда отгонку

5 7291 заканчивают, в перегонной колбе остается чистый медный хелат. Его разлагают серной кислотой так, чтобы концентрация, Нд50 1 в реакционной среде была не более 10%. После этого отгоняют с паром чистый,8 дикетон.. Дйстиллят извлекают эфиром (3. раза по 150 мл), эфирный раствор сушат над Мд304, продукт перегоняют в вакууме с дефлегматором.

Собирают фракцию, кипящую при 55-, )0

54 С/14 мм рт.ст. Содержание основного вещества по данным ГЖХ не менее

99,5, Выход 2,2-диметил-6,6-дифгор-6-трифторметоксигександиона-3,546 r (40%), П z) 1,3868; d. д<, 1,247 °

Найдено,%; С 41,02; Н 4,1С14 3 35,90.

С9НИ Fsok °

Вычислено,%о: С 41,02; H 4,2; F 36,11.

NRg, 3 найдено 49,42; вычислено

49,551 (молекулярную рефракцию всех

20 ,8-дикетонов рассчитывали на енольную фору)

Пример 2. 2,2-Диметил-6,6,7,7-тетрафтор-7-трифгорметоксигептандион25

-3,5."

Соединения получают аналогично примеру 1 из трет-бутилметилкетона и метилового (или этилового) эфира ф-трифторметокс иперфторпропионавой кислоты. выход 70,1 r (51 ), т.кип.

59 С/14 мм рт.ст.; П р 1,3743; 9o

1, 302.

NR ". найдено 54 84; вычислено

55,43.

Найдено,%; С 38, 18; Н 3,32 F 42,65.

С ОН„У,О .

Вычислено, %: С 38,43; Н 3,52;

Р 42,62.

Пример 3. 2,2-Диметил-6,6-ди 4 фтор-6- .-перфтортетрагидрофурил) гександион-3,5.

Соединение получают аналогично примеру 1 из трет-бутилметилкетона и метилового (или этилового) эфира X -пер-, 4> фтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты,"выход 77,5 r (47%); т.кип.

80 С/14 мм рт.ст.; П > 1,3843; о!

1,421.МЯ . найдено 6 1, 5 9; вычислено

61,8 19.

Найдено,%: С 38,23; H 3,01;

F 45,I9.

С1 1111 Оз 3 Р

Вычислено, o. С 38,4 2Ф Н 2,94„

Р- 45,7.

Пример 4. Получение 1, I«дифтор-1-трифторметолсипентандиона-2,4.

Соединение получают аналогично примеру 1 из ацетона и метилавого (или этилового) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты, выход 39,6 r (40%); т.кип, 29 С/14 мм рт.ст.; 1-1/1,3683; с(яо1,414, ИК g найдено 35,06; вычислено 35,697, Найдено, : С 32,35; H 2,22; Г-42,51.

С (1 F.„î..

Вычислено,%: С 32,63; H 2,36;

Р 43,19.

Пример 5. 1 1-Дифтор-1-трифторметокс игександион-2,4, Соединение получают аналогично примеру 1 из метилэтилкетона и метилового (или эгилового) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты выход 54,6 r (53%); т,кип. 41-42 С/14 мм рт.ст.; п 1,3753; с 1,341. !

R» найдено 39,99; вычислено

39,715, Найдено, %: С 35,53„. H 2 83;

Р 40,27.

СУН,Б503.

Вычислено,%: С 35,82; Н 2,99;

F 40,59, Пример 6. З-Зтил-7,7-дифтор-7-трифторметокс игептандион-4, 6.

Соединения получают аналогично примеру 1 из . 4 -диэтилацетона и метилоI ваго (или этилового ) эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты, выход 43,7 г (36%):, т.кип. 74-75 С/14 мм рт.ст,.;

A р 1,3949; с(. zo 1,210. ,.М1 ь найдено 54,67; вычислено

54, 169.

Найдено, : С 43,37; Н 4,62;

F 33,69.

Вычислено,%: С 43,51; Н 4,71;

F 34,42.

Данные о применении новых соединений приведены в таблице.

729 18*=) т-{

)" { (C)

СР

Гх, о

CD

LQ (Q 4

Я о

Р:{Л

) Л (л (л ) с:)

Рл

РР) е -»

Ю (Э

Я) () CD

Р-{

С0

Р-{

Со ((,")

Р-{ (. (Э сО

Р-{ (o

Я . )» {е

С0 е())

Р-{

С3 ;{л

Р"{ е; л

Р-{ ф е

v-{

Се)

O о) Pt ( е )»

Я

Р-I (1 )

tQ

Я

Я

Я

Л

Р"{

tQ

l Ч

) о в

С) О ())

Сл

Q Ц

М

И ){{

«1,„

ы о

Ф М еее ))Й

+(t) О

5

Й р е

О (,! е е

Р) с))

Л (-, 0« ф

„р„(л

C"

С)

g ел

Г»е ())

О ) .< о о

)=l с)

-{

О

)О

О ее () ()) е с,-) ((;) Р{л с{ !)

) ( ())

Цт

Q (Ре

Се )р

О ()

D -Я

Й л-л д{ () е в <

> .)

Ж (0

Я tg

)л (е. (Рл

Ре) (::) е»лл )

С )

U (3

Q с {

Р-{ ф

Й

Ц

И 1» Ч е» ()) (){ а, ().)

CD

Р{ (9 )л

f+, К

P. Р-{ g {) ()) м н

«1„

О е»е g

И (t) )е) 6О! О

С ) ф

Ю, и )

Рл

Ы

U (.л р

))" ((:)

)-{ (б М

1 ! О

О

Ц

C ф

О

Б

8 о ф ел (л

7291

Комплексы полученных соединений с медью и кобальтом имеют более низкие температуры плавления, чем соответствующие пентандионаты этих металлов, но значительно более высокие величины давления пара, на 2-3 порядка превышающие таковые для нефторироьанного пентандионата-2,4:

{CF>0CF ССНССН ) Сц- 75 мм рт.ст.

)j при 150 С.

0 0

UF,OCF CCHCCH(C>H ) Сц-210

I!

О О

1 0)0îC 15

СЗ,СС3 Св,ССНСС(СН,) 1Ср.33 1 1 рт,ст, при

150 C.

Для нефторированных пентандионатов найдены следующие значения:

20 (СН ССНССН ) С 0,8 мм рт,.ст,при (СН ССНССНз) Со- O,Ç мм рт.ст. npu а Ь "- »0.С.

Кроме этого комплексы на основе полученных соединений могут находиться без разложения в парообразном состоянии в широком температурном интервале; (С ОСУ ССНССН ) C@ до 280 С, 5

О О

1С":,.ОСГдССНССН(С4Н )д)С3 до 320 С, - li

Я.

О 0 (СРЗОСРЙСР ССНСС(СНЗ)3) Со go 340C.

2 д д

Температурный интервал устойчивости ком плексов меди и кобальта с фторированны10 ми Я -дикетонами значительно превышает температуру, при которой плавятся с разлыкением пентандионаты этих металлов.

Комплексные соединения меди и кобальта с фторированными,в -дикетонами обладают высокой упругостью паров и широким температурным диапазоном, где могут находиться в парообразном состоянии без разложения. Поэтому Я -дикетоны могут найти применение с целью получе ° ния комплекса металлов в газовой хроматографии для определения микроконцентраций некоторых металлов или для нх глубокой очистки, а также для получения тонкослойных металлических покрытий методом термического разложения.

Формула изсбретения

Ллифатические несимметричные фторированные В -дикетоны общей формулы

К,-С-СН -С-Cr -R

ll !!

О О где Я,-С(СН ),, или CH>,èën С Н, илп (СНЗСН2) 2СН3

2 3 ли 3

Сà — СГ

CF СР -

0 в качестве комплексообразсвателей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке N 1 9 5 35 6 9/04, кл. С 07 С 49/16, 1972.

Составитель А. Артемов

Редактор О. Кузнецова Техред Э. Чужик Корректор М. Вигула

Заказ 1905/22 Тираж 495 Подписное

UHHNHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4