Способ получения перфторалкилизопропилкетонов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЁРФТОРАЛ- ИШИЗОПРОПИЛКЕТОНОВ общей формулыiacocFcN-CFj CF,где R - перфторалкил, содержащий ' от 1 до 6 атомов углерода, взаимо- • действием гексафторпрошшена с фторангидридами фторкарбЬнов1Е>&1х кислот ' в присутствии: катализатора при наг-' ревании в среде ацетонитрила, ' о т- JI и чаю щи и с: я тем, что, с цельюповшёния вййсойа целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют псевдогалогенид кашся или цезия и процесс проводят при 60-85°С.2. Способ по п. 1, о. т .л и ч а'-; ю щ и й^с я тем, что в качестве I псевдогалогенида йалия шш цезия используют циайат, ийи роданид, шш^ ь^анид калия, или роданид цезия.^^ ^^fe>&

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

:РЕСЙУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А,ВТОРСКОМЮ СВИДЕТЕЛ ВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21) 2657200/23-04 (22) 18.07.78 (46) 28.02.85 Бвл. В 8 (72) Я.М. Внленчнк, Л.С. Семерикова н Г.И. Леконцева (53) 547.446.5.07(088.8). (56) 1. Коленко И.П., Плашкнн .В.С Овчинников Г.Ф. Новые полнфторированные кетоны и простые кетоэфиры.

Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1974, "

19 У 6, с. 707.

2, Патент США Ф 3185734, кл. 260-586, опублйк. 1965 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛИЗОПРОПИЛКЕТОНОВ общей формулы!

4У1) С 07 С 45/00 С 07 С 49/16

1.=3

3.

СР, где R — - перфторалкйл, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, взаимодействием гексафторйропилена с фтор ангидридами фторкарбоновйх кислот в присутствии катализатора при наг-: ревании в среде ацетонитрила, о тл и ч а ю шийся тем, что, с . целью повышения вйхода целевого продукта и упрощения процесса, s качестве катализатора используют псевдогалогенид калия или цезия и йроцесс проводят при 60-85ОС.

2. Способ по и. 1, о т,л и ч а -. ю шийся тем, что в качестве

tïñåâäîãàëîãåíèäà калия или цезия используют цианат, или роданнд, или цианид калия, или роданид цезия.

717032

Изобретение отноеится к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения перфторалкилизопропилкетонов общей формулы

10 где R — перфторалкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода.

Перфторированные кетоны находят прйменение в качестве негорючих растворителей для полиамидов, ацетальных смол, полиэфиров и фториро- .

15 ванных полимеров. Они являются цен" " " йьфМ-исходйыми прбдуктами для получения термо-, свето- и химически устойчивых полимеров и биологически активных соединении. Они также 20 находят применение как жидкие диэлектрики для высоковольтной аппа-. ратуры. :--Известен способ получения перфтор25 алкиййзопропилкетонов, заключающийся во взаимодействии гексафторпропилена (ГФП) с фторангидридами . фторкарбоновьх кйслот в ацетонитри ле в присутствии фтористого калия . при нагревании до 180-200 С, при30 чем фторангидрид, ГФП и фтористый калий берут в эквимолярных соотношениях (1) . Выходы целевых кетонов составляют 70-90Х, Однако этот

Йроцесс"проводится при высоких 35 температурах и давлениях, что является существенным недостатком. Дру гим йедостатком является большой расход катализатора.

Наиболее близким к настоящему способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения перфторалкилизонропилКетонов реакцией ГФП с фторангидридами кислот в присутствии бифторида калия как катализатора (2).

Процесс ведут в автоклаве при 100125 С в ацетонитриле в течение 9 ч . или при 150-200 С без"растворителя в течение 14 ч. ГФП по отношению 50 к фторангидриду берут""в -эквИМолярном соотношении или с небольшим избытком.

Бифторид калия применяют в количестве 0,1-0,2 моль на каждый моль 55 фтбрангццридй; еспи реакцйв-"проводят в растворителе, и 0,8 моль, если реакцию проводят без растворителя. Выходы целевых кетонов колеб- лются от 39% для бис-(перфторизопро. пил)-кетона до 75% для перфторметилизопропилкетона. Недостатками этого способа являются большая продолжительность, высокие температуры и давление. Кроме того, низок коэффициент использования исходного сырья, поскольку выходы целевых продуктов не превышают 75%.

Целью изобретения является повышение выхода перфторалкилизопропилкетонов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения перфторалкилизопропилкетонов общей формулы

СРЪ

RC0C c > где R — перфторалкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, взаимодействием ГФП с фторангидридами фторкарбоновых кислот в присутствйи катализатора при нагревании в среде ацетонитрила, отличительной особенностью которого является то, что в качестве катализатора используют псевдогалогенид калия или цезия и процесс проводят при 60-85 С. о

Как правило, используют цианат, или роданид„ или цианид калия, или роданид цезия. К псевдогалогенидным кислбтам "относятся кислоты, содержащие анионы CN, NCO, N> NCS

NCSp, М(СМ)2, и некоторые другие.

Однако наиболее распространены и дешевы соли циановой, родановой и цианистоводородной кислот. Поэтому именно их используют в качестве катализаторов .предлагаемого процесса.

Однако соли других паевдогалогенидных кислот, в частности азиды и селеноцианаты, также могут быть применены в качестве катализаторов в этом способе.

Ъ

Процесс проводят в среде ацетонитрила в автоклаве при аутогенном давлении в течение 4-5,5 ч при температуре 60-85оС. При этом не игра-. ет роль соотношение олефича и фторангидрида. Катализатор берут в количестве 0,2-0,4 моль на каждый моль компонента, взятого в меньшем количестве, Выход перфторалкилизопропилкетонов составляет от 69,1Х для перфтор-,н-гексилизопропилкетона до 97,4% для перфторметилизопропил3 7170 кетона. Процесс существенно упроща- "ется за счет снижения температуры, а следовательно, и давления в авто,1 клаве и уменьшения времени нагрева-, 1 ния. Одновременно повышается безопасность процесса. Избыток фторангидрида или ГФП не претерпевает в ходе реакции изменений и может быть возвращен на стадию синтеза. Строение перфторалкилизопропилкетонов 10 подтверждено ИК- и ЯИР-спектрами.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают 2,7 г роданида калия и

30 г сухого ацетонитрила. Автоклав о герметизируют, охлаждают до -70 С, вакуумируют и загружают в него .29 г смеси, содержащей 42,3 вес.%

ГФП и 57,7Х вес. трифторацетилфторида. Мольное соотношение ГФП:три- 20 фторацетилфторид:катализатор

0,08:0,1:0,03. Автоклав нагревают до 60 С и перемешивают при этой о температуре 4 ч ° Затем автоклав охлаждают до 10 С, разгружают и от- 25 деляют нижний фторорганический слой весом 21,8 г. Фторорганический слой разгоняют и получают 2t,1 r (96,8% от теории, считая на ГФП) перфторметилизопропилкетона, 30 т. кип. 23-26 С.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, в реакцию вводят 30 г смеси газов указанного выше состава, 2,6 г цианида калия

35 и 30 г ацетонитрила. Реакцию ведут о при 85 С, перемешивая содержимое . автоклава 5 ч. По окончании реакции разделяют слои . Из нижнего слоя . отгоняют 21,9 г перфторметилизопропилкетона (выход 97,4% от теории, считая на ГФП).

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, в реакцию вводят 65 г смеси указанного выше соста- 45 ва, 3,1 r цианистого калия и 29 г ацетонитрила. Синтез ведут при

70 С, перемешивая 5 ч. Получают о

43,5 г (выход от теории 89,2%, считая Hà ГФП) перфторметилизопропилкетона.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, в реакцию вводят

35 r смеси 53,0 вес.7.. ГФП и

47)0 вес.% пентафторпропионилфтори- 55 да. 2,9 г роданида калия и 28 г сухого ацетонитрила. Мольное соотношение ГФП:пентафторпропионилфторид:, 32 4 катализатор = 0,12:0,1:0,03. Содержимое автоклава нагревают до 60 С о и перемешивают h течение 4 ч. После перегонки нижнего слоя получают

30,5 г (выход от теории 97,3%, считая на пентафторпропионилфторид) перфторэтилизопропилкетона, т. кип.

45-50 С.

Пример 5. Синтез проводят в условиях примера 1. Загружают

45 г смеси состава, указанного в примере 4, 2,8 г цианата калия и

29 r ацетонитрила. Автоклав нагревают до 80 С и перемешивают содержио мое автоклава 5 ч. Получают 37,2 г (выход от теории 92,4%, считая на пентафторпропионилфторид) перфторэтилизопропилкетона.

Пример 6. 29,2 г (0,08 моль) фторангидрида перфторэтаноновой кислоты, 22 r (0,15 моль)

ГФП, 3 г (0,03 моль) роданида калия и 29 r ацетонитрила нагревают в автоклаве 5,5 ч при 60 С, Затем автоо клав разгружают, разделяют слои и получают 37,8 г смеси фторорганических соединений, при разгонке которых выделено 28,5 г перфторгексилизопропилкетона (выход от теории 69,1Х. считая на ГФП), т. кип.

135 140оС.

Найдено, %: С 23,44., 23,25, F 73,28, 73,77.

С1оГ, О.

Вычислено, Х: С 23,26, Р 73,64.

П р и и е р 7. 27,9 г (0,11 моль) перфторвалерилфторида, 17 r (0,11 моль) ГФП, 2,9 r (0,03 моль) роданида калия и 30 г ацетонитрила загружают в автоклав.

Синтез ведут при 75 С, перемешивая

5 ч. При перегонке нижнего слоя получают 34,9 г перфторбутилизопропилкетона (т. кип. 97-98 С), выход от теории 79,9%, считая на ГФП.

Найдено, %: С 23,26, 23,32, Р 73,24, 72,98.

СВР„О.

Вычислено, %: С 23,08, F 73,07:

Пример 8. 28 0 r (0,11 моль) перфторвалерилфторида, 17 г (0,11 моль) ГФП, 2,8 r (0,02 моль) высушенного роданида цезия и 29 г ацетонитрила загружают в автоклав, нагревают до 70 С и перемешивают 5 ч. При перегонке нижнего слоя получают 33,5 г перфторбутилизопропилкетона (т. кип. 97°, Редактор П. Горькова" Техред С.Легеза

Корректор М.Демчик

Заказ 569/4 Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

М М М4»

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Подписное

I

98ВС), выход от теория 75,97, считая на ГФП.

Использование псевдогалогенидов калим -йпи цезия в качестве катализаторов йроцесса взаимодействия

ГФП с фторангидридами перфторкарбоновцх кислот позволяет повысить выход перфторалкилизопропилкетонов

Тем сайым повышается коэффициент йспользовайия исходного сырья и улучшайтся технико-экономические показатели процесса. Взятые в из717032 б бытке ГФП или фторангидрид кислоты . в входе реакцйи не претерпевают изменений и могут быть повторно использованы на стадии синтеза.

Процесс проводится при более низких температурах, чем в известных способах, и при меньшей продолжительности, Поэтому снижаются энергозатраты и повышается техникоэкономическая эффективность процес1 . са.