Способ получения п-формилстирола

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Социапистическмх

Респубпик

<1»734184 (53)M. Кл.

С 07 С 47/54 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 02.11.77 (21) 2539042/23-04 с присоединением заявки .%

Гоаударстеениый комитет (28) Приоритет— до делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 15.05.80. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 18.05.80 (53) УДК

547.571 (088.8) М. С. Матвеенцева, Л. K. Бурыкина, И.П.Зятьков! и Д. И. Сагайдак (72) Авторы изобретения

Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ленина и Научно-исследовательский институт прикладных проблем Белорусского государственного университета им. В. И. Ленина (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П вЂ” ФОРМИЛСТИРОЛА

СН2 НР

80 С

СН2СНеът б12Снобнз

Т1С1ч 0-22 С

) СИО

Изобретение относится к способу получения п-формилстирола, используемого для получения светочувствительных материалов, находящих применение в электронной промьтптленности и полиграфии.

Известен способ получения п-формилстирола 5 обработкой п-дихлорбензола магнием с последующим взаимодействием полученного п-хлорфенилмагнийхлорида с уксусным альдегидом с. образованием 1- (п-хлорфенил)-этанола, дегидратацией последнего с получе;тием п-хлорстиро- то ла, обработкой его магнием и затем диметилформамидом. Известный способ получения п-формилстирола является многостадийным с выходом целевого продукта в расчете на исходный п-дихлорбензол 21%. Недостатком cnot5 соба является его многостадийность и низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения п-формилстирола путем взаимодействия Р-бромэтилбензола с днхлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора

Фриделя — Крафтса с получением и-(P-бромэтил) -бензальдегнда, защитой . альдегидной группы последнего путем взаимодействия с этиленгликолем с получением 2- (n — (P-бромэтил)-феннл)-диоксалана-1,3, который дегидробромнруют в присутствии спиртового раствора щелочи и гидролизуют полученный 2-(пвинилфънил)-диоксалан-1,3 в водно-эфирной смеси в кислой среде. Получение и-формилстирола предлагаемым способом осуществляют по следующей cxe :

734184

Сн= би

CHICHI r н= н око Н

0 О

1 И

СН.

0 .0

Hie — HR

Формирование р-бромэтилбензола проводится дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса, например четыреххлористого титана, в среде хлористого метилена при 0 — 22 С при соотношении указанных реагентов 1:1:2. Сырой п-(P-бромэтил)-беизальдегид очищается или перекристаллизацией из этилового эфира или через бисульфитное соединение. Выход чистого продукта

50 — 52%. С целью: защиты альдегидной группы п-(P-бромэтил)- бензальдегид был количест венно переведен в ацеталь 2-(п-(P-бромэтил)-фенил)-диоксолан-1,3 кипячением с этиленгликолем в бензоле в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты, Сырой 2- (п- (P-бромэтил) -фенил1-диоксолан-1,3 подвергался реакции дегидробромирования в о спиртовом растворе щелочи при 60 — 70 С, приводящей к практически количественному выходу ацеталя п-формилстирола и этиленгликоля (2- (и-винилфенил) -диоксолан-1,3) . Гидролиз сырого 2-(п-винияфенил)-диоксолана-1,3 в водно-эфирной смеси в присутствии п-толуолсульфокислоты приводит к п-формилстиролу. Выход дважды перегианного п-формилстирола

75%. Суммарный выход п-формилстирола, считая на исходный Р-бромэтилбензол, составляет 37,5-39%.

Пример. Стадия 1. п-(P-Бромэтил).бензальдегид.

К охлажденному до 0 С раствору 185 г (1 моль) перегнанного Р-бромэтилбензола в 700 мл сухого хлористого метилена добавляют при перемешивании 284 г (2 моль) четыреххлористого титана. Продолжая охлаждение и перемешивание смеси, прикапывают 115 r (1 моль} дихлорметипметилового з<рира с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась о 50 в пределах Π— 2 С. Реакция начинается практи. чески сразу же (выделение хлористого водорода) после добавления первых капель дихлорметдлметилового эфира, После окончания приливання дихлорметилметилового эфира (1,5 ч) реакционную смесь перемешивают без охлаждения до практически полного прекращения выделения хлористого водорода (2ч}.

Затем реакционную смесь выливают на лед, тщательно встряхивают в делительной воронке и отделяют органический слой. Водный слой три раз по 100 мл экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой объединяют с экстрактами, промывают водой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, снова водой. Полученный после удаления растворителя в вакууме при 30 — 35 С желтый маслообразный остаток растворяют в 50 мл этилового эфира и добавляют к нему несыщенный водный раствор метабнсульфита натрия 62 г метабисульфита натрия в 130 мл воды. Смесь встряхивают в течение 4 ч, отделяют выпавший осадок бисульфитного соединения и промывают его этиловым эфиром.

Бисульфитное, соединение разлагают. насыщен. ным водным раствором бикарбоната натрия при перемешивании в течение 2 ч при комнатной температуре. Выделившийся из бисульфнтного соединения альдегид экстрагируют три раза IIo 100 мл этиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, промывают их водой и высушивают над безводным сульфатом натрия. Отделив осушитель, из фильтрата удаляют растворитель в вакууме при 30 — 35 С, В остатке получают 111,2 r и-(P-бромэтил)-бензальдегида в виде белых кристаллов с т.пл. 56,5 С.

Стадия 2. Ацеталь и-(P-бромэтил)-бензальдегид и этиленгликоля — 2- (и- (P-бромэтил)-фенил1-диоксолана-1,3. . К раствору 111,2 г (0,522 моль) и- (p-бромэтил)-бензальдегида в 300 мл сухого бензола добавляют 38,8 г (0,626 моль) этиленгликоля и 0,15 г (0,1% от суммарного веса альдегида и этиленгликоля) п-толуолсульфокислоты.

Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником и отстойником для воды до тех

IIop пока выделившийся объем воды не станет постоянным (5 ч). После охлаждения реакционную смесь промывают три раза насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Отделив осушитель, удаляют из фильтрата растворитель в вакууме при 30 — 35 С, В остатке получают 133,9 г 2- (II-g-бромэтил)-фенил)-диоксолана-1,3 в виде прозрачной

Составитель Н. Кириллова

Редактор Н. Потапова Техред Н. Ковалева Корректор М. Пожр

Заказ 1999/32

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 73 вязкой жидкости. Выход сырого продукта практически количественный.

Стадия 3. Ацеталь п-формилстирола и этиленгликоля (2- (Ь-винилфенил) диоксолан-1,3).

К раствору 37 г едкого кали в 270 г

95%-ного этилового спирта при 60 С прибавляют при перемешивании 133,9 r (0,521 моль)

2- (н-. (P-бромэтил) -фенил) -диоксолана-1,3. 3атем реакционную смесь выдерживают 20 мин при 70 С. После окончания реакции отделяют выпавший осадок бромида калия и из фильтрата удаляют в вакууме при 30 — 35 С этиловый спирт. Остаток разбавляют водой и экстрагируют три раза по 100 мл этиловым эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Отделяют осушитель, удаляют из фильтрата эфир в вакууме при 30—

35 С. В остатке получают 91,1 r 2-(п-винилфенил)-диоксолана-1,3 в виде желтоватой жидкости. Выход сырого продукта практически количественный.

Стадия 4. п-Формилстирол.

91,1 г (0,518 моль) 2-(и-винилфенил)-диоксплана-1,3 встряхивают с 13,7 r (15% от веса ацеталя) и-толуолсульфокислоты в водно-эфирной смеси (20 и 100 мл соответственно) при комнатной температуре до тех пор пока практически весь ацеталь не превратится в и-формилстирол (6 ч). Контроль за ходом реакции гидролиза ацеталя осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии в

4184 б системе растворителей бензол-четыреххлористый углерод (2:1). После окончания гидролиза отделяют эфирный слой, промывают его три раза насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, водой и сушат. над безводным сульфатом натрия. Отделяют осушитель, из фильтрата удаляют растворитель в вакууме при 25 — 30 С. В остатке получают 68,6 г сырого п-формилстирола. После двух перегонок в вакууме получено 51,5 г (выход 75%) п-формилстирола. Температура кипения п-формилстирола 75 С/1 мм рт.ст. n 1,5912 известно (1); т. кип. 75 — 80 C/1 мм рт.ст., n> 1

1,5892 получено. Все операции этой стадии проводятся с добавлением ингибитора, например ионола.

Формул а изобретения

Способ получения п-формилстирола, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упроще20 ния технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, Р-бромэтилбензол подвергают взаимодействию с дихлорметилметиловым эфиром в присутствии катализатора

Фриделя-Крафтса с получением n-(P-бромэтил)25

-бензальдегида, защищают альдегидную группу последнего путем взаимодействия с этиленгликолем с получением 2- (и- (P-бромэтил)-фенил)-диоксалана-1,3, который дегидробромируют в присутствии спиртового раствора щелочи и,гидролизуют полученный 2-(и-винилфенин) -диоксалан-1,3 в водно-эфирной смеси " в кислой среде.