Способ получения м-феноксибензальдегида

 

ОП ИСААКИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсиик

Социалистическик

Республик

« >816397

К ПАТЕНТУ (61) Дополиительнъй K патенту (22) Заявлено 200977 (2I) 2522449/23-04

{53)М. Кл.з (23) Приоритет - (32) 22.09 76

С 07 С 47/54

Государственный комитет ссср ио делам изобретений и открытий (31) 726017 (33} Cm

Опубликовано230381. 6юллетвиь 149 11 (53) УДК 547.571 (088. 8) Дата опубликования описания 230331 Иностранцы

Дейл Гордон Браун и Вильям Вэйн Брэнд (США) (72) Авторы изобретения ч

)1, I

Иностранная фирма

"Американ Цианамид Компании . (США) k

k (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ M-ФЕНОКСИБЕНЭАЛЪДЕГИДА

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенство,ванию способа получения м-фенокси- бензальдегида, который применяется в качестве ценного полупродукта для синтеза пестицидов пиретроидного типа.

Известен способ получения ароматических альдегидов — бенэальдегида из смеси бензилиден и бензилхлоридов в воде, при нагревании в течение часа до 100оС с последующим выделением ректификацией. Выход 93% -(1).

Однако этим способом, хотя и с высоким выходом, получено только простейшее производное этого рядабензальдегид.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения м-феноксибензилового спирта, включающий прямое галогенирование м-фенокситолуола под действием галогенидов фосфора или галоидов s среде растворителя, например бензола преимущео ственно при температуре выше 220 С с последующей обработкой смеси монои дигалоидпроизводных (О. -о «® и Qo- o -® и уксуснокисльал натрием с уксусной кислотой, водой при кипячении, приводящей к образованию смеси, содержащей м-феноксибензальдегид (2).

Недостатхом этого способа является получение м-феноксибензальдегида с.примесью других ароматических производных беэ выделения. Кроме того, способ показывает, что на первой стадии при температурах ниже

220оС происходит сильное галогенирование кольца и полученные таким образом продукты в значительной степени загрязняются нежелательными побочными прщ уктами, например 3-фенокси-б-хлортолуолом.

В отличие от действия PCl 3, использование в реакции галогенирования хлора также приводит к значительным количествам нежелательных продуктов моно- и тригалоидометильных аналогов, дополнительно происходит и галогенирование кольца. Таким образом, обычное галогенирование дает смесь прскцуктов, так как ие все иэ них могут быть прямо превращен в желаевнй и-феноксибензальдегид, о последний получается с плохими

816397 выходами и трудно выделяется в чистом виде.

Цель изобретения — повышение выхода м-феноксибензальдегида, а также селективности процесса его получения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения м-феноксибензальдегида галогенирование м-фенокситолуола в среде инертного растворителя проводят при мольном соотношении м-фенокситолуола и галогенирунщего реагента равном 1:1,2-2 при температуре кипения реакционной смеси в присутствии от 0,5 до 10% от веса м-фенокситолуола свободнорадикального инициатора или в случае га- 15 логенирования хлором или бромом процесс проводят при облучении лампой дневного света, полученный при галоидировании продукт обрабатывают гексаметилентетрамином при их мольном щ соотношении 1:1,2-2 в среде водного спирта С>-С или водной алкановой кислоты С -С с последующим гидролизом смеси разбавленной минеральной кислотой.

Предпочтительно в качестве растворителя. применять четыреххлористый углерод, в качестве галогенирующего агента бром с облучением лампой дневного света или хлористый сульфурил со свободнорадикальным инициатором

2,2 -азобис-(2-метилпропионитрил), а в качестве минеральной кислоты соляная или хлористоводородная кислоты. Предпочтительно в качестве свободнорадикального инициатора применять 2-трет-бутилазо-2-цианопропан или перекись бензоила.

Можно смесь м-феноксибензилхлорида и м-феноксибензальхлорида вводить

Во взаимодействие с 1-2 мол-экв. 40 гексаметилентетрамина в горячем водном этаноле или горячей водной уксусной кислоте и смесь гидролизуют разбавленной хлористоводородной кислотой.

Согласно предлагаемому способу используют от 1,2 до 2 мол-экв.галогенирующего агента и процесс проводят в присутствии свободнорадикального инициатора или источника света, превращение галоидпроизводных м-фенокситолуола проводят под действием гексаметилентетрамина с гидролизом разбавленной минеральной кислотой.

Предлагаемый способ позволяет галогенировать м-фенокситолуол в сравнительно мягких условиях, в эффективном для реактантов растворителе при температуре предпочтительно около точки кипения выбранного растворите- Щ ля. К реакционной смеси целесообразно добавлять эффективный свободнорадикальный инициатор, например — пере. кись лаурила, 2,2-азобис- (2-метилПропионитрил), 2-трет-бутилазо-2- Я о О- фйн + С (Вг"д) ипи !О СР2

G О О сн2х (!!) 0 О СНХ2 (Ш) Х =И,Br сипьный одет) Процесс галогенирования по предлагаемому изобретению дает в сравнительно мягких условиях моно- и дигалоидбпроизводные формулы !I и !II не содержащие загрязнений за счет примесей галогенированных в кольцо производных м-фенокситолуола. В связи с этим галогенированная смесь может дальше использоваться "без дальнейшей очистки.

Пример 1. Получение м-феноксибензальдегида.

А. Смесь м-фенокситолуола (36,8г

0,199 моль) и четыреххлористого углерода (150 мл) кипятят с обратным холодильником при облучении лампой дневного света (250 Вт) добавляя по каплям бром (64,0 r, 0,400 моль) с такой скоростью, чтобы не происходило усиления окрашивания реакционной смеси. Поспе 4 ч кипячения смесь концентрируют в вакууме и получают

75,0г светло-коричневого масла. Протонный спектр ЯИР масла снятого в

СОС) показывает соотношение 9:1 дибромопроизводного (для бензилового прбгона б = 6,55) к монобромопроизводному (для бензилового протона

Д = 4,4).

В. Смесь моно- и дибромопроизводных (22,5 г), состоящая соответственно из 20,26 г {0,059 моль) ill u

2,25 г (0,00854 моль) I! гексамети-цианопропан, перекись бензоила, в количествах от 0,1 до 10 вес.Ъ, и предпочтительнее от 1,0 до 10 вес.il м-фенокситолуола или вместо инициатора реакционная смесь может облучаться сильным источником света,например лампой дневного света, когда галогенирующим агентом является бром или хлор.

К указанной реакционной смеси добавление галогенирующего агента, например брома, хлора или хлористого сульфурила, в количествах от

1,2 до 2 мол-экв. на моль м-фенокситолуола проводят в течение времени от 1 до 24 ч или пока. реакция не закончится почти полностью. Полученный таким образом продукт является смесью моно-(I,!) и дигалоидо-(!!I) производных м-фенокситолуола, почти не содержащей или содержащей только малое количество указанных нежелательных загрязнений. Эта реакция схематически может быть написана так

816397

3В

Масс-спектр альдегида показывает отсутствие хлора в исследуемом продукте, что указывает на отсутствие хлорированного кольца во время стадии хлорирования.

Пример 3. Аналогично примеру 2, но берут 0,1 r (AIBN), вместо

1,89 г получают 23,5 r масла, кото« ео рое содержит 64% монохлорсоединения и 27% дихлорсоединения. Масло затем обрабатывают аналогично примеру 2 и получают 6,7 г м-феноксибензальдегида., 65 лентетрамина (19,0 r, 0,135 моль), ледяной уксусной кислоты (27 мл) и воды (27 мл) нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч, затем добавляют хлористоводородную кислоту и cMecb кипятят с обратным холодильником еще 45 мин. Реакционную смесь охлаждают, экстрагируют эфиром и эфирный экстракт промывают разбавленной кислотой, щелочью, после чего высушивают над безводным сульфатом магнитя, эфир удаляют в вакууме и получают 12,0 г м-феноксибенэальдегида в виде светло-коричневого мас,ла. Структура соединения подтверждена ЯМР-спектром, показавшим наличие альдегидного протона (д = 9,95) и ароматических протонов (d - =7,25 муль.типлет) в соотношении 1 ° 9 (в CDCtg .

В инфракрасном спектре обнаружена карбонильная группа при частоте

1680 см 30

Пример 2. Получение м-фена к сиб е из альде гид а .

A. Смесь, состоящую из м-фенокситолуола (20,0 г, 0,109 моль), 2,2 -азобис-2-метилпропионитрнла 25 (А I SN, 1, 89г) и четыреххлористого углерода (80 мл) нагревают с обратным холодильникам в течение более 1,5ч, добавляя по каплям раствор хлористого сульфурила (22,0 г,0,163 моль) в четыреххлористом углероде (80 мл) .

Реакционная смесь после нагревания с обратным холодильником затем сконцентрирована в вакууме. Получают

25,8 r масла, по данным ЯМР-спектроскопии содержащего ббпр монохлора и

29% дихлорпроизводного.

В. Смесь этого масла (14,2 r) ñîñтоящая иэ 9,37 г (0,0357 моль) II и 4;12 r (0,012 моль) III, подвергают взаимодействию с гексаметилен- ® тетрамином (17,1 г) в 60%-нам водном этаноле (85 мп) при нагревании с обратным холодильником в течение 4 ч.

Затем смесь охлаждают, подкисляют хлористоводородной кислотой и экстра- 4j гируют эфиром. Экстракт высушивают над безводным сульфатом магния, концентрируют в вакууме и 10,1 г оставшегося масла перегоняют при температуре от 120 до 130 С (0,05 мм- Hg). 14ъ

Пжлучают 7,5 г м-феноксибензальдегида.

Пример 4. Аналогично приме ру 2, но заменяя 60%-ный водный эталол изопропанолом и разбавленной хлороводородной кислотой с пропионовой кислотой, получают 7,2 r м-феноксибензальдегида.

Пример 5. Аналогично примеру 2, но добавляя,17,68 r (0,13 моль) хлористого сульфурила, вместо 22 г получают 6,9 гм-феноксибензальдегида.

Пример б. Аналогично примеру

2, с 10,3 г (0,0738 молЬ) гексаметилентетрамина (2 мол-экв: ), вместо

17,1 г получают 7,6 г м-феноксибенэальдегида.

Пример 7. Аналогично примеру 2, но на стадии В берут 14,3 г масла, содержащего 0,0357 моль монохлорсоединения, 0,012 моль дихлорсоединения и 6,2 г (0,443 мол1,2 мол-экв.:) гексаметилентетрамина.

Получают 6,5 г м-феноксибензальдегида.

Пример 8-19. Оценка хлористого сульфурила как хлорирующего агента для хлорирования боковой цепи м-феяокситолуола при различных условиях реакции.

В опытах применяют м-фенакситолуоп, освобожденный от всяких остаточных фенольных загрязнений путем предварительной проьивки щелочью и/или фильтрованием через силикагель.

К смеси м-фенокситолуола (IV, 5,0г

0,024 моль) и 2,2 -азобис-(2-метилпропионитрила) tAISN ) (0,05r) в четыреххлористом углероде (20 мл) добавляют по каплям хлористый сульфурил (5,45 r, 0,024 моль), затем раствор кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч, растворитель .Удаляют в вакууме и остаток анализируют по методике парофазной хроматографии (ПФХ) с помощью протонного ЯМР-спектра.

По этому методу, применяя раЗЛИЧные растворители и/или к ат ализ аторы получены данные, приведенные в табл. 1.

Пример ы 20-25.Оценка газообразного хлора как хлорирующего агента для хлорирования боковой цепи м-фенокситолуола при различных условиях реакции. сн

9АСТ ВОР ИТС АЬ

О 0-(О) +СЕ+нницииое

О О о + О О + О о

Ч

Смесь м-фенокситолуола (!М, 5,0 r) инициатора (если имеется) и выбранного растворителя (20 мл) нагревают с обратным холодильником, после чего через нее пропускают пузырьками газообразный хлор. По окончании пропускания хлора реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 18 ч, перед отбором образцов проб. По истечении этого времени отобранные образцы выпаривают в вакууме. Затем определяют процентный

816397

Растворитель, формула

Инициатор, вес Ъ от I V

При- мер.

Инициатор

75-80 Хлорирование кольца

Хлорирование кольца

8 AIBN

Хлорирование СН

IV-6Ъ Монохлор 59Ъ

Дихлор 35Ъ

Кипячение с обратным холодильником

9 A I BN

IV 4Ъ

МЬнохлор 61Ъ

Дихлор 35Ъ

То же

То же

10 A I BN

11 A I BN

IV 4Ъ

Монохлор 84Ъ

Дихлор 12Ъ

12, Хлорирование кольца

Хлорирование кольца

0,1

AIBN

Монохлор 51Ъ

Хлорирование СН

AI BN

С I СН СН Сl

У- 2

AI BN

;15

Хлорироваwe кольца

Хлори рова ни е кольца

Al BN

СОсТФВ по методу ПФХ и ЯМР. Анализ но методу ПФХ в колонке 85 х 0,6 Ж4. (наружный диаметр) с носителем из

10Ъ ОУ-17 на газ-хром при 175 С.

Время задерживания следующее мин:

IV 2,4, Il 8,0, III 12,4, l 5,6.

Структура соединения V согласуется с масс-спектром и спектром С"З яМР, Химические смещения протона ЯЙР для соединений 11, 111, 1Ч и V (К,МА):

11 4,,..45, 111 6,57, IV 2,. 25.,. \/ 2,.2- 2,3.

Пример 26. Оценка инициированного светом хлорирования м-фенокситолуала в четыреххлористом углероде при кипячении с обратным холодильником с применением газообразного хлора в качестве хлорирующего агента.

Раствор м-фенокситолуола (38,5 г, 0,21 моль) нагревают с обратным холодильником, облучая лампой дневного света (275 Вт), затем в кипящий раствор вводят газообразный хлор и через различные интервалы времени, прерывая реакцию, отбирают образцы для анализа по методу парофазной хроматографии. В это время записывается вес хлора, поступающего,.из тарированного цилиндра, при некоторой его потери записывают. Данные, полученные . методом ПФХ (стеклянная колонка длиной б футов, внутренний диаметр 1/4, носитель ЗЪ ОУ-17, температура 200 C) приведены в табл. 3.

После введения 34 r хлора реакционную смесь охлаждают, выпаривают в вакууме и получают 40,3 r оранжевого масла. Его анализ, методом ЯМРспектроскопии показан следующий состав, вес.Ъ: IV 4,5,1! 52,0,111 43,5.

Эти данные относятся к 16,5 r из

34 г хлора,"использованного в процессе реакции.

Как показали примеры 20-25, о6а аналитических метода подтверждают низкий уровень хлорирования кольца (менее 5Ъ).

Пример 27. Получение oL"äèàнобензил сложных эфиров реакцией м-феноксибензальдегида с хлорангидридами кислот в присутствии щелочного цианида.

Смесь из 0,05 г-мол м-феноксибензальдегида и 0,05 г-мол хлорангидрида 3,.3-диметилспиро (циклопропан- 1,1 -инден)-2-карбоновой кисло1

20 ты медленно, порциями добавляют к раствору 0,075 г-мол цианида-.калия в 100 мл воды при 5 С, затем ее перемешивают 1,5 ч при 5 С и экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл. д Экстракты промывают 10Ъ-ной хлористоводородной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат над сульфатом натрия, после чего удаляют эфир в вакууме и полу30 чают в остатке d-циано-м-феноксибензил 3,3-диметилспиро(циклопропан-1,1 -инден)-2-карбоксилат в виде желто-коричневого масла.

Т а б л и ц а 1

Темпера- Результаты по методу тура ре акции, ПФХ ЯМР

Ос

Хлорирова- Хлорирование ние кольца кольца

816397

При мер

Инициатор, вес,Ф от !

Температура реакции, оС твоель мула

Инициатор

Кипячения с. обрат™ ным холодильником

Хлорирование СН

СС То же

Хлорирова- 1 Ч 20% . ние СИ 7 Монохлор 533

Дихлор 27%

18 Перекись бензоила

СС1

19 Перекись лаурила

То же

Инициаторр

Пример

Результаты анализа по методу

Температура реакции, С

ПФХ

ЯМР

20, Очень слабая реакция

СС14 Кипячение с обратным холодилъником

Нет

Хлорирование Главный проСИ

7 дукт:Ш нем" ного образовавшегося трихлорметила

CCI4 То же

21

Главный продукт:П

Ccl4.

То же

Около 87% хлорирование кольца

Хлорирование кольца

23 То же

СН C3®..Ìíïÿ÷åíèå с обратным холодильником

Хлорирование кольца

Хлорированне кольца

Хлорнрование

СЯ 7

Следы хлори- Следы хлори- . рования коль- рования коль-. ца ца

25 «и»

» ю ю еае «юю ю ее» е ею ю»е

1б 2-третБутилазо-2-цианопропан .17 2-трет-Sy-тилаэо-2-

-цианобутан

22 Лампа дневного света

Инициа- Раствотор в ритель, В по формула весу

oT IV

Продолжение табл. 1

Результаты но методу

ПФХ . ЯМР

»»«»Ì««

Значитель- Значительное ное хлориро- хлорировавание кольца ние кольца

Низкая конверсия .

Таблица 2.. 816397

Таблица 3

Вес. добавленного хлора, г

Интервал

Эквивалент с

1 " 1

81,7

14,8 48, 3

0,5

З,o

20

1,27

44,6

4,0

3,1

З,8

4,3

1,34

40,3

27,0

З,o

1,68

59,1

10,9

4,2

Зо

2к01

7,3

74,0

21,8

31,5

2,11

6,0

67,7

27,5

З,7

4,1

34,0

2,28

66,5

3,4

26,0

Формула изобретения

Составитель В. Полетаев

Редактор С. Патрушева Техред Т.Маточка Корректор М. Демчик

Заказ 1058/94 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1.Способ получения м-феноксибензВльдегида галогенированием м-феноксиФолуола в среде инертного растворите- ля при нагревании с последующим кислотным гидролизом,о т л и .ч а ю— шийся тем,что,с целью повышения выхода целевого продукта и селектнвмости процесса, галогенирование про- 30

Водят при мольном соотношении м-фемокситолуола и галогенирующего реагента равном 1:1,2-2 при температуре кипения реакционной смеси в присутствии от 0,5 до 10% по весу от м-фенок- З ситолуола свободнорадикального инициатора или в случае галогенирования хлором или бромом процесс проводят при облучении лампой дневно го света, полученный при галои- 40 дировании продукт обрабатывают гексаметилентетрамином при их мольном соотношении 1:1,2-2,0 в среде водного спирта С, -C или водной алкановой кислоты С,-Сз с последующим 4 гидролизом смеси разбавленной минеральной кислотой.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и g я s тTеeмM, что в качестве инерт.ного растворителя используют четыреххлористый углерод, в качестве

ПФХ вЂ” ориентированная площадь продукта галогенирующего агента — бром7 галогенирование проводят при облучении лампой дневного света, и в качестве минеральной кислоты используют соля" ную кислоту.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве галоидирующего агента используют хлористый сульфурил, а в качестве свободнорадикального инициатора - 2,2 -азобис-(2-метилпропионитрил), в количестве от 0,5 до 10% по весу от м-фенокситолуола, в качестве минеральной кислоты используют хлористоводородную кислоту.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве своeîäíîðàäèêàëüíîãî инициатора используют 2-трет бутилазо-2-цианопропан или перекись бензоила в количестве от 0,5 до 10% по весу от м-фенокситолуола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Либман Б.Я., Игнатов М. А., Вершинин П.В. Парфенов А.И., Анненкова Е.И., Нуикин И.В.и Денисов М.И.

Получение бензальдегида. — Журнал прикладной химии, 38,,7,. 1669, 1966.

2. Патент Бельгии 9 809867, кл. С. 03 С, опублик. 1974 (прототип).