Способ получения диалкиловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот

 

1

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 180277 (21) 2475451/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (51)М. КЛ.2

С 07 F 9/40

С 08 F 230/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 150580. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 1505.80 ($Q) YPf(54 7. 26 118,07 (088, 8) Т.А. Ягудеев, P. К. Кушембаев, A.Н. Нургалиева, И.Д. Леонов и Н.К.Ишмухамбетова (72) Авторы изобретения

Институт химии нефти и природных солей

АН Казахской CCP (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ЭАМЕЩЕННЫХ ЭТИНИЛФОСФОНОВЫХ

КИСЛ:)Т

= C — Р(0)(Ол}2

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно, к способу получения диалкиловых эфиров замешенных этинил5 фосфоновых кислот общей формулы при X — кислород R — метил, этил, пропил или бутил, R< и R>, метил, R — водород, при Х вЂ” сера R — метил или э тил, R и R<- метил, R — водород, при Х вЂ” N — ° СН R — водород, R, R2 и R> метил, которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза огнестойких полимеров.

Известен способ получения ацетиленовых фосфорсодержащих соединений формулы Н-СССР (О) (ОС2 H„) пУтем взаимодействия магнийбромацетилена с диэтилхлорфосфатом в среде эфира при о (20-30 С. При этом выход целевого продукта не превышает 30% из-за образования побочного продукта (1) .

Известен также способ получения алифатических ацетиленовых фосфорсодержащих соединений формуль

СН : — C — P (О) (OC> Н ) взаимодействием дихлорацетона с двумя молями триэ тил фо с фи т а, с посл едующей о бра бо ткой реакционной смеси этилатом натрия. Синтез осуществляется в две стадии (2) .

Наиболее близким в изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения диалкиловых эфиров замешенных этинилфосфоновых кислот, заключающийся в том, что литийалюминийорга ническое производное замешенного ацетилена подвергают последовательно взаимодействию с бромом и с триалкилфосфитом в среде эфира в токе инертного газа. При этом выход целевых продуктов низкий (3).

Недостатками указанного способа являются двухстадийность процесса и низкий выход целевых продуктов.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода диалкиловых эфиров замешенных эти— нилфосфоновых кислот.

734213

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкиловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот формулы 1, .заключающимся в том, что литийалюминийорганическое производное замещенного ацетилена подвергают взаимодействию с диалкилхлорфосфатом при соотношении реагентов 1: (2-4) в среде пиридина или тетрагидрофурана при

60 — 100 С в токе инертного газа.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве алкилового э Фира кислоты фосфора используют диалкилхлорфосфат, взаимодействие литийал|оминийорганического производногo замешенного ацетилена с диалкилхлорфосфатом провоцят при соотношении реагентов 1:(2-4) в среде пиридина или тетрагидрофурана при температуре 60-100"С.

Описываемый способ позволяет упростить получение диалкиловых эфиров замешенной этинилфосфоновой кислоты за счет проведения процесса в одну стадию и увеличить выход целевых продуктов до 87Ъ.

Пример 1. Получение 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- Л+—

-дигидропирана.

При перемешивании в токе инертного газа к раствору 0,76 г (0,02 моль) алюмогидрида лития в

100 мл пиридина прикапывают раствор

10,9 г (0,08 моль) 2,?-диметил-4—

-этил- Л -дигидропирана в 25 мл пиридина -,. реакционную смесь нагревают до кипения растворителя до полного выделения водорода. Затем о в реакционную смесь при О С добавляют 11,. б г (О, 08 моль) диметилхлорфосфата, нагревают до 100-105 С и выдери<иBают при данной температуре в течение 5 ч, после чего ее при охлаждении разлагают 5 Ъ-ным раствором соляной кислоты, экстрагируют эфиром, После отгонки эфира получа|от

12, 50 г (б 4 -o) 2, 2-диметил-4-диметилфосфон оэтинил- Ь -дигидропирана с т. кип. 173-175 С при б мм рт. ст., п. ) 1,5010 и 2,7 г 2,2-диметил-42О

-э тинил- ь4 -дигидропирана .

Найдено, Ъ: С 54,00; Н 6,90;

P 12 50, и

Вычислено, Ъ: С 54,09; Н 6,96;

P 12,70.

ИК-спектр; (†С=С вЂ ) 2180 см (-C=C-) 1665 см, (P=O) 1270 см-, -4 т .Л (P — Π— С) 1 1 70 см

Пример 2. Получение 2, 2диметил-4-диметилфосфоноэтинил- Ь вЂ”

-дигидропирана.

В условиях примера 1 из О, 76 г (О, 02 моль) алюмогидрида лития, 10. 9 r (О, 08 моль) 2, 2-диметил-4—

-этинил- а4-дигидропирана и 8,67 г (О, Об моль) диметилхлорфосфата получают 12, 70 г (87 -o) 2, 2-диметил-4—

-диметил).осфоноэтинил- Ь -дигидро пирана с т.кип. 1.73 — 175 С при

6 мм рт.:т., и =1,5010 и 2,5 г

2„2-диметил-4-этинил- Ь -дигидропирана.

Найдено,Ъ: С 54,00; Н 6,86;

P 12,50, (+ Н„„РО4

Вычислено, Ъ: С 54,09; Н 6,96;

P 12,70, --(10

ИК-спектр: (C C — ) 2180 см (— С-С вЂ” ) 1668 см ", (Р=О) 1270 см

Р (P — О-C) 1170 см.

Пример 3. Получение 2,2—

-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- Ь

-ди гидро пи ран а .

В условиях примера 1 из О, 76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, 10, 9 г (О, 08 моля) 2, 2-диметил-4—

-этинил- Ь4 -дигидропирана и 5, 78 г (О, О 1 моля) диметилхлорфосфата полу;Я чают 5, 2 г (53, 30 Ъ) 2, 2-диметил-4—

-диметилфосфоноэтинил- Л4 -дигидропирана с т. кип. 173-1 75 С при б мм рт.ст. „=1,5010 и 4,8 г исходного о»

2,2-диметил-4--этинил- а< -дигидро.25 пирана.

Найдено, Ъ: С 54,00; Н 6,80у

Р 1 2, 6 О р

Н РО

Вычислено, Ъ: С 54,09; Н 6,96;

Р 12, 76.

ИК-спектр: (— C C — ) 2180 см,, (— C=C) 1665 см ", (Р=О) 1270 см, (Р-Π— C) 1170 см .

Пример 4. Получение 2,2-диметил-4-диэтинилфосфоноэтинил- 6 -pH—

Д гидропирана.

В условиях примера 1 из 0,95 г (0,025 моль) алюмогидрида лития, 13,6 г (0,1 моля) 2,2-диметил-4-этинил- L 4 -дигидропирана и 10,3 г

40 (0,06 моля) диэтилхлорфосфата получают 13,54 г (83Ъ) целевого продукта с т.кип. 150-152 С при 1 мм рт.ст., п з= 1 „4920 .

Найдено, Ъ: С 57, 20; Н 7, 70;

P 11,30

С„. Н, РО4.

Вычислено, Ъ: C 57,35; Н 7,72;

Р 11,39.

ИК-спектр: (— C==С-) 2186 см

SG (— C=C — ) 1660 см- (P=O) 1268 см

Р (Р-Π— С И ) 1170 см °

Пример 5. Получение 2, 2-диметил-4-ди про пил фосфон оэ ти н ил- Ь

;дигидропирана, В условиях примера 1 из 0,76 г (О, 02 моля) алюмогидрида лития, 10 9 г (О, 08 моля) 2 2-диметил-4—

4. !

-этилил- Ь -дигидропирана и 12, О г (0, 06 моля) дипропилхлорфосфата получают 14, 3 r (80Ъ) целевого продукта с т.кип. 160-162 С при 1 мм рт.ст., n =1,4920.

Найдено Ъ: С 60 О ° H 8 30;

P 10с 20, С1 25 ÐÎ4

734213

Формула изобретения

Филиал П1!П Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вычислено, Ъ: С 60,0; Н 8,33;

Р 10,33.

-1

ИК-спектр: (-C C ) 2180 см (†C=C †) 1670 см, (P=0) 1270 см (Р-О-C) 1173 см 1, Пример 6. .Получение 2,2-ди— метил-4-дибутилфосфоноэтинил- Ь4—

-дигидропирана.

В условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, 10,9 г (0,08 моля) 2,2-диметил-4—

-этинил- Ь4-дигидропирана и 18,2 г (0,06 моля) дибутилхлорфосфата получают 14,5 г (75 o) целевого продук— та с т.кип. 180-182 С при 2 мм рт.ст. и I)=I 4820, Найдено, Ъ: C б 2, 00; Н 8, 76,*

Р 9,20, С., Н РОВычислено, Ъ: С 6 2, 19; Н 8,. 84;

Р 9,45.

ИК-спектр: 2178 см, 1671 см, 2170 см 1110 см"".

Пример 7. Получение 2,2диметил-4-диметилфосфонозтинил-а

-дигидротиопирана.

В условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, 12,1бг (0,08 моля) 2 2диметил-4—

11 F

-этинил- Ь -дигидротиопирана и 8,67 т (0,06 моля) диметилхлорфосфата в растворе тетрагидрофурана получают

11,3 г (73Ъ) продукта с т.кип. 145147 С при 3 мм от.ст.. n,=1,5120.

Найдено, Ъ: С 50,60; Й 6,50;

P 11,70; S 12,10, С+1 Н47 РОЗЕ °

Вычислено, Ъ: С 50,76; Н 6,53;

Р 11,92; S12,,30.

ИК-спектр: 2184 см, 1668 см

1265 см ", 1164 см ".

П р е р 8. Получение 2 2-диметил-4-диэтилфосфноэтинил- Ь дигидротиопирана.

В условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, 12,16 г (0,08 моля) 2,2диметил-4— этинил- Ь ) -дигидротиопирана и 10,35 г (0,06 моля) диэтилхлорфосфата в растворе тетрагидрофурана получают

11,70 г (68Ъ) продукта с т,кип. 158160 С при 3 мм рт.ст.,nI "-1,5100 .

Найдено, Ъ : С 54,00; H 7,20;

P 10,50; S 11,00, Вйчислено, Ъ: С 54,16; H 7,29;

Р 10,76, S 11,11..

НК-спектр:2180 см,1670 см,1265 см

1160 см

Пример 9. Получение 1,2,5-триметил-4-диметилфосфоноэтинилЬ" -дигидрoпиперидина.

Из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития и 12,9 г (0,08 молл) 1,2,5-триметил-4-этинил-ь -дигидрапиперидина в растворе тетрагидрофурана

ЦНИИПИ Заказ 2000/33 получ ают литий алюминий органический ениновый комплекс, после чего в реакционную смесь добавляют 8,67 г (О, 06 моля) диметилхлорфосфата, растворенного в 30 мл тетрагидрофурана, и нагревают при 60-65 C в течение

5 ч. Затем реакционную смесь разлагают при охлаждении 10Ъ-ным раствором хлористого алюминия и экстрагируют целевой продукт эфиром. Получают 10,17 г (ббЪ) продукта с т, пл. 28 С.

Найдена. Ъ: С 55,80; Н 7,70;

Р 11,.90; N 5,40, Си е Н2о РОЗЙ

Вычислено, Ъ: C 56, 03; Н 7, 78;

15 Р 12,06; И 5,44.

ИК-спектр: 2185 см, 1660 см и 1170 см 1

Способ получения диалкиловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот общей формулы Т би с-т (о) (ов), " б:"

X лг при X — кислород R -метил, этй 1, Прапил или бутил Н„и Н2- метил

30 R >- водород, при X — сера R — метил или этил, Н и R <- метил, R — водород при Х вЂ” И вЂ” CH.:.R — водород R R

3 .1 2

НЗ315 путч взаимодействия литийалюминийорганического производного замещенного ацетилена с алкиловым эфиром кислоты фосфора в среде органического растворителя в токе;инертного газа, 40 отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве алкилового эфира кислоты фосфора используют диалкилхлорфосфат в качестве растворителя используют пиридин или тетрагидрофуран, литийалюминийорганическое производное замещенного ацетилена и диалкклхлорфосфат берут в соотношении 1:(2-4) и процесс ведут при 60-100 С.

50 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Saunders В.С., P.Simpson, "Esters of EthynyIphosphonic Acid"

J Chem. Soc 1963s р.3351.

55 2. Jacobson Н.J. "Preparation

and Reaction of f5 -Ketophocphonate

and EnoI Phosphate.", Q.Amer. Chem, Soc 1957, 79, р, 2608.

3. Сарбаев Т,Г, и др. Доклады

,О третьей республиканской научно-технической конференции по нефтехимии, Гурьев, 1974, с.323.

Тираж 495 Подписное