Способ получения триэтоксисилиламинов

 

О П И С A Н И ь < «735595

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскик

Соци алис тичесиих

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (5l } Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25,04,77 (21) 2478088/23-04 (51 ) M. Кл.

С 07 F 7/10 с присоединением заявки М

Гасударственный комитет

СССР по делам нзобретенкй и открытий (23) приоритет

Опубликовано25.05.80. Бюллетень J4 19 (53) УЙK 547.245, .07 (088.8) Дата опубликования описания 28.05,80

E. А. ЧерныШев, Г. К. H. Магомедов, O. В. Школьник, В. Г. Сыркин н 3. В. Белккове

«:» р" (72) Авторы изобретения

:.р;

1 (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТОКСИСИЛИПАМИНСВ!

Изобретение относится к получению триэтокснсилиламинов, которые могут быть использованы для холодного ответвкдения резин.

Известен способ получения триэтокснсилиланилина взаимодействием хлоранилина с магнием и тетраэтоксисиланом в пять стадий (1).

Однако этот способ многостадиен, выход целевого продукта составляет 3040%, конечный продукт загрязнен побоч«е ными продуктами, Известен также способ получения кремнийорганических аминов взаимодействием триметилхлорсилана с этиламином с выхо-, дрм продукта силилирования 25-30% или путем взаимодействия первичного амина с триалкил- или триарилсиланами в присут» ствии каталитических количеств гидридов металлов (2) .

Наиболее близким по технической cymности к предлагаемому способу является способ получения триэтоксисилиламинов путем взаимодействия этоксисодержащего

2 силана, а именно, триэтоксихлорсилана C амином в среде органического растворителяе Процесс сопровождается выделением тепла и требует . охлаждения (3 .

Недостаток данного способа - низкий вьян целевого продукта.

Oemü изобретения - увеличение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается за счет гого, что этоксисодержащий силан, а именно триэтоксигидридсилан подвергают взаимодействию с амином в пртк:утствии карбонила металла подгруппы кобальта, желательно, при температуре 20-50 С.

Отличительным признаком описываемого способа является использование в каче«:тве этоксисодержашего силана триэток» сигидридсилана и проведение процесса в присутствии карбонила металла подгруппы кобальта..

Способ получении триэтоксисилиламинов осуществляют при температуре 20:Пример 7. Берут 49.,2 г (0,3 моль) приэтоксисилана, 5,6 r (0,1 моль) аллиламина, 40,38 г (1% от веса реагентов)

Со (СО)а. Смесь на!гревают при переме55 шивании в течение 2 ч при 30-40 С, зао тем охлаждают и перегоняют. Выделено

31,8 г (83%) N,N-ди(триэтоксисилил) амино-3-тризтоксисилилпропана — жидкость

3, 7355 .О

5О С в течение 2 ч по следующей схеме:

А 1 "+H5. (QC Н 3 Д ЯЧЬ (ОС. H +И где я ьь

Выход целевого продукта достигает 80:

99%.

Пример 1. Для получения 1,1,1, 3,3,3-гексаэтоксидисилазана; реакцию проводят в колонне (й =1 м, Н=20 мм), снабженной стеклянными кольцами д, =8 мм 10 и обратным углекислотным холодильнйком.

B колонку загружают 328 г (2 моль) триэтоксисилана. Снизу колонны подают аммиак со скоростью 2 л/ч. Процесс проводят B течение 5 ч при комнатной темпе- J5 ратуре в присутствии 3,5 г (1% от веса реагентов) катализатора — карбонила кобальта.

Реакционную смесь затем перегоняют и выделяют целевой продукт. Выделено. zo

318,5 г 1,1,1,3,3,3-гексаэтоксидисилазана — б сцветная жидкость с т.кип, 110-112 С/8 мм рт,ст„н = 1,4060.

Выход 91%.

Э

Структурная формула. 25 (q;(pc н ВЯ

Найдено, %: С 42,81; Н 9у31у

Ь 16,93; N 4,27.

C N H l N 065 k.

Зо

Вычислено, %: С 42,22; H 9,09;

Ь< 16,42; N 4,1.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 из 328 г (2 моль) триэтоксисилана, 10 л аммиа. ка и 0,35 r (0,1% от веса реагента)

Rhд(со), получают 345,5 г 1,1,1,3, 3,3-,гексаэтоксидисилазана — бесцветная о жидкость с т.кип. 110-112 С/8 ммрт.ст. н =1,4060. Выход 99%.

4О

Найдено, %: С 42,81; Н 9 31; 16э83ч 4е27

С, Н, МО si

Вычислено, %: С 42,22; Н 9,09;

Si16 42 N 4,1, Пример 3. Аналогично примеру 1 из 328 r (2 моль) триэтоксисилиламииа, 10 л аммиака и 0,35 г (0,1% от веса реагентов) «Jr (Co) получают 340 г

l,1,1,3,3,3-гексаэтоксидисилазана — 6ec50 о цветная жидкость с т.кип. 110-112 C/

/8 мм рт.ст. и 1,4060. Выход 98%.

Найдено, %: С 42,83L Н 9,31

- 16Ë3ý

Вычислено, %: С 42,22; Н 9,09у

St 16,42; N 4,1.

Пример 4. Для получения N,Nди(тризтоксисилил) - М -изобутиламина в

95 4 трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают

16,4 . г (0,1 моль) трнэтоксисилана 3,7 г (0,05 моль) изобутиламина и 0,20 r

Со (СО) (1% от веса реагентов). Смесь нагревают при перемешивании в течение

2 ч при 30 50 C,çàòåì охлаждают и перегоняют. В ыделено 17,22 r 14(, М—

-ди(триэтоксисилил) — N-изобутиламина— о желтоватая жидкость с т.кип, 120-125 С/

/1 мм рт.ст., n =1,4075. Выход 82%, о

Структурная формула: ь; (ос,н,1, и с,н,-i

Найдено, %: С 48,62;, Н 9,41@

5 14,93; N 2,81.

Вычислено, %: С 48,36; Н 9,83;

G 14,32; N 3,24.

Пример 5. Аналогично примеру

4 из 16,4 г (0,1 моль) триэтоксисилана, 3,7 r (0,05 моль) изобутиламина и 0,02г (0,1% от веса реагентов) Rh (СО) посо ле нагревания в течение 2 ч при 30-50 С получают 20,1 r смеси. После проведения описанных операций в примере 4 выделяют 19,1 r (95%) N, N-ди(триэтоксисилил)- N-изобутиламина — желтоватая жид« о кость с т.кип. 120-125 С/1 мм рт.ст„

= 1,4075.

Найдено, %: С 48,62> Н 9,42;

% 14,93; N 2,81.

Вычислено, %: С 48,0; Н 9,43;

% 14,32; N 3,42.

Пример 6. Аналогично примеру

4 из 16,4 г (0,1 моль) триэтоксисилана, 3,7 r (0,05 моль) изобутиламина и

0,02 г (0,1% от веса реагентов)3 -4(СО) после нагревания в течение 2 ч при 3050 С получают 20,1 г смеси. После проведения описанных операций в примере 4 выделяют 18,9 r (94%) N,N -ди(триэтоксисилил)- N -изобутиламина — жидкость с т.кип. 120-125 С/1 мм рт.ст., н

G .о

1,4075.

Найдено, %: С 48,62; Н 9,42;

Gi 14,93; N 2,81.

Вычислено, %: С 48,0; Н 9,43; з 14,32; И 3,24.

5 7355 с т.кип. 159-160 С/4 мм рт.ст., и о 2О

1,4225.

Структурная формула.. (с и о) ъ сн си си и ъ(ос и ) $

Найдено, %: С 45,82; Н 9,54;

5i14,74; N 2,81.

Вычислено, %: С 46,24; Н 9,36;

5 15,41; N 2,57.

Пример 8. Аналогично примеру

7 из 49,2 г (0,3 моль) триэтоксисилана, 5,6 r (0,1 моль) аллиламина и 0,038 r (0,1% от веса реагентов) ВЬ, (СО) после нагревания в течение 2 ч при 304д С получают 38,4 г смеси. После про- g ведения описанных операций в примере 7 выделяют 35,3 г (92%) N,È -ди(триэтоксисилил)вмино-3-триэтоксисилилпропена — жидкость с т.кип. 159-169 С/ о

/4 мм рт.ст., м, 1,4225.

Найдено, %: С 45,32; Н 9,34; i -14,74 Й 2,81.

Вычислено, %: С 45,24» Н 9, 36;

Gi 15,41 2,57.

Пример 9. Берут 32,8 r (0,2 моль) триэтоксисилвнв,8,6 г (0,1 мель) аллиламинв и 0,22 r Со2(СО)8 (0,1% от веса реагентов). Смесь нагревают при пео ремешивании в течение 2 ч при 30-40 С, затем охлаждают и перегоняют. Выделе- щ но ЗЬ»5 r (80%) N,N-бис(триэтоксисилил)-вллиламинв - жидкость с т.кип. 6062 С/1 мм рт.ст„п 1,4135.

Структурная формула: сй =сй-сй -N)5i(oc и 1 35

3. а 2 5 2

Найдено, %: С 47,47; H 9,44;

Si 14,33; N 3,26.

Вычислено, %: С 47,24 Н 9,18

5114,69; N 33,67. 40 .

Пример 14.Из 328 r (0,2 г/моль) НЯ(ОСя Н >)» 11,4 г (0 2 г/моль) аллиламинв и 0,05 г

Яи, (СО). (0,1% от веса реагентов) готовят смесь, нагревают при перемешивании в течение 2-х ч при 30-40оС, затем охлаждают и перегоняют. Выделяют 39,5 т (90%} М,Й -бис(триэтоксисилил) вллилПример 10. Аналогично примеру

9 из 32,8 r(0,,2 моль) триэтоксисилана, 5,6 г (0,1 моль) аллилвминв и 0,02 г (0,1% от веса реагентов) КЬ, (CO}, после нагревания в течение 2 ч при 3040 С получают 38,4 г смеси. После проведения описанных операций в примере 9 выделяют 36,4 г (95%) N,N-бис(триэтоксисилил)-едлилвмине - жидкость с т.кип. 60-62 С/1 мм рт.ст. и,, 1,4135, Найдено, %: С 47,47; Н 9,44;

Si 14,33; N 3,26.

Вычислено, %: С 47,24; Н 9,18;.

5114,69; N 3,67.

Пример 11. Для получения ..

8,N -ди(триэтоксисилил) анилина берут

16,4 г (0,1 моль) триэтоксисилана,4,7г (0,05 моль) внилина р. 0,21 г (1% от

95 б веса реагентов) Соя(СО) . Смесь нагревают при перемешивании в течение 2 ч о при 30-50 С, затем охлаждают и перегоняют. Выделение 17,43 г (83%) ди,(триэтоксисилил) -анилинв — желтая жидкость с r.êèï. 95-98ОС/1 мм рт.ст, и 1,451.

Структурная формула; (ос,н»1»1 и /

Найдено, %: С 52,23; Н 8,81;

М 3,85; Ъ» 13,74.

Вычислено, %. С 51,79; Н 8,39;

М 3,35; Ь1 13,42.

Пример 12. Получение комплексе внилинхромтрикврбонила с триэтоксисилвном из 16,4г(0,1 моль) триэтоксисилвнв, 11,5 г (0,05 моль} анилинхромтрикербонила и 0,27 r (1% от веса реагентов) Со (СО) . Смесь нагревают при перемешиввнии в течение 2 ч при 30о

50 С, затем охлаждщот и перегоняют, Выделено 22,4 г (84%) комплекса анилинхромтрикврбонилв с триэтоксисиланомжелтая жидкость с т.кип. 122-124+C/

/2,мм рт.ст., Yl 1,4450.

Структурная формул

° °

» мос4»1Д»

С Сг-Со (о

Найдено, %: С 46»2» Н 7 05; Й2,34.

Вычислено, %: С 45,57; Н 6»33».

И 2,53.

Пример 13. Получение N,N-бис(триэтоксисилил) аллиламина. Берут

32,8 r (0,2 г/моль} HS (ОС2н )»

11,4 r {0,2 r/Mîëü} аллилвминв и 0,45г

Со (СО) (Х% от веса реагентов). Смесь нагревают при перемешиввнии в течение

2 ч нри 30-40 С, затем охлаждают и перегоняют. Выделяют 37 r (85%) N,H-бис(триэтоксисилил) -вллиламинв — жидкость с т.кип. 61-62 С/1 мм рт.ст., о иаО 1,4132.

Найдено, %: С 46,84; Н 9,37; и 14,36; И 3,38.

Вычислено, %: С 47,24; Н 9,18;

S i 14,20. и 3,67.

735595 8 жидкость с т,кип. 159-160 С/4мм рт.ст, 1,422 5.

Найдено, %: С 45,48; Н 9,54; 114,74; N 2,81.

Вычислено, %: С 46,24; Н 9,36)

Si 14,41; Й 2,57.

Вычислено, %: С 47,24; Н 9,18;

+i 14 20; М 3,67.

Пример 15. Получение триатоксисилил-3- N, N -бис(триэтоксисилил) пропилам ина;

49,2 r (0,3 г/моль)НЯ(О )

5,7 г (0,1 гlмоль)СН>сН CH„NH> и 0,56 r Со (СО)в (1% от веса реагентов). Смесь нагревают при перемешййании в течение 2-х ч при 30-40 С, затем охлаждают и и ерегоня1от. Выделяют 44, 1 г (80%) (С И O) Ы(сН 3 N$S (Ос н 1) жидкость с т.кип, 159-160 С/4 мм рт.ст, о

О 5ьа

1,42 25.

Найдено, %: С 45,48; Н 9,54;

Ы 14,74; 8 2,81.

Вычислено, %: С 46,24; Н 9,36;

М14,41; М 2,57.. 25

Пример 16.Из 492 г (0,3 г/моль) НЪ(Ос- Н ), 5,7 г (0,1 r/ìîëü) Си;-сЧ-сН, -1Щи 0,056 г

Rhg (СО) (0,1% от веса реагентов) готовят смесь. Нагревают при перемеши- Зо ванин в течение 2-х ч при 30-40 С, зао тем охлаждают и перегоняют. Выделяют

49,8 г (90%) (сфаО) ф1(сЧ ),И (ОС ц51

Составитель О. Минаева

Редактор Т. Киселева Техред Л, Теслюк Корректор И. Муска

Заказ 2281/3 Тираж 495 По1лп исное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 амина - жидкость с т.кип. 61-62 С/

/1 мм рт.ст.,п 1,4132. ао

Структурная формула . сц„=си-сн -и(атос н,1 ) Найдено, %: С 46,84; К 9,37; > 14;36; Й 3,38, Формула изобретения

1. Способ получения триэтоксисипипаминов путем взаимодействия этоксисодержа- шего силана с амином, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве этоксисодержашего силана используют триэтоксигидридсйлан и процесс проводят в ,присутствии карбонила металла подгруппы кобальта.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре 20-50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 34 3054818, кл. 260-448.8, опублик. 1964, 2. Кашутина М. В., Иоффе С. Л. и

Тартаковский B. A. Силилирование органических соединений. - Успехи химии, Наука, 1975, ХЬИ 9, с, 1620-1634.

3.L U

1948, 78, р. 516-523(прототип).,