Способ получения вторичных ацетиленовых аминов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОИИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и>739065

Г= — 1

1 (61} Дополнительное к авт. свид-ву (22} Заявлено 230278 (21) 2596183/23-04 (51)М. К»,2

С 07 С 87/24//

С 23 F 11/14

С 08 К 5/17 с присоединением заявки ) 1о (23) Приоритет

° ° ° ° (53} УДК547. 233.07 (088. 8) Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 050680. Бюллетень Мо 21

Дата опубликования описания 050680 (72) Авторы изобретения

И. А. Фаворская, Л. А, Ремизова и В, П. Андреев

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. A. A, Жданов а (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЬЖ

АМИНО В

Иэо бретение относит ся к усовершенствованному способу получения вторичных ацетиленовых аминов, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали, а также в качестве добавок, улучшаюцих процесс вулканизации каучука.

Известны способы получения вторичных ацетиленовых аминов, в частности 3 — изопропиламино-3-метилбутина-l, взаимодействием изопропиламина с соответствуюшим пропаргилхлоридом при 25 С в водном растворе, Процесс протекает 7 сут, (1)

Наиболее близким к предлагаемому 15 является способ получения вторичных ацетиленовых аминов формулы:

НСЕССН ИНВ, где R — н-С Н,, н-Св Н„ н-СБН4 н-С Н, трет-С Нэ, циклогексил или аллил, взаимодействием соот- 20 ветствующего первичного амина с пропаргилбромидом в водном растворе при комнатной температуре. Выход целевого продукта не превышает 34%(2)

Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта. Кроме того, невозможно получить ароматические ацетиленовые амины, поскольку исходные первичные 3() ароматические амины, такие как анилин, толуидин, нитроанилин не растворяют ся в воде.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения вторичных. ацетиленовых аминов, заключающемся во взаимодействии первичного амина с пропаргилгалогенидом в органическом растворителе, в качестве последнего используют органический растворитель, полярность которого находится в обратной зависимости от основности исходного первичного амина. Иными словами, если взаимодействию с пропаргилгалогенидом подвергают сильный (алифатический) амин, процесс проводят в неполярном органическом растворителе, таком как пентан или диэтиловый эфир, а если взаимодействию с пропаргилгалогенидом подвергают слабый (ароматический) амин, процесс проводят в полярном органическом растворителе, таком как хлороформ, ацетонитрил или нитрометан.

739065

Процесс проводят при О-20 С.

Выход целевого продукта 55-76%, Пример 1. Получение N-бутил-2 пропиниламина, С<Н9 НСН C-=ÑÍ. г

К раствору 43,8 г (0,6 моль) бутиламина в 60 мл пентана, охлажденному ледяной водой, при перемешивании в течение 1 ч прикапывают 23,8 r (0,2 моль) бромистого пропаргила в

24 мл пентана. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч (контроль за ходом реакции методом ТСХ на силуфоле, система растворителей гексан — диэтиловый эфир 1: 1) . Выделившийся нижний маслянистый слой, представляющий собой ассоциат бромистоводородной соли бутиламина с бутиламином (установлено методом ТСХ), отделяют, промывают дважды эфиром. Эфирный раствор объединяют с верхним пентановым слоем. После отсасывания растворителя в вакууме остаток перегоняют. 20

Получают 13, 6 г И-бутилпропаргилами, на, Выход 61 о, Пример 2. Получение

N-изопропил-2-пропиниламина, (СН ) CHNHCHgC=CH. K Раствору

35, 5 г (0,6 моль) изопропиламина в

50 мп пентана, охлажденному ледяной водой, при перемешивании в течение

1 ч прикапывают 23,8 r (0,2 моль) бромистого пропаргила в 20 мл пентана. Выпавшую соль бромгидрата изопропиламина (установлено методом

ТСХ) отфильтровывают, промывают эфиром, Эфирный раствор объединяют с пентаяовым раствором. Растворитель отгоняют на колонке, остаток перегоняют. Получают 12, 3 г N- èçoïðîïaë-2-пропиниламин. Выход 63%.

Пример З.Получение N-гексил-2-пропиниламинарСьН NHCH C=CH.

В реакцию берут 5,95 г (О, 5 моль)

-бромистого пропаргила в 5 мл пентана, 15,18 г (0,15 моль) гексиламина в

20 мл пентана. Условия проведения реакции такие же, как в примере 1„

Получают 3,9 г N-гексил-2-пронинилами-ц на. Выход 563.

Пример 4. Получение И-бутил-2-гептиниламина. С4 НО ИНСН2 С = СС.ФНЯ °

В реакцию берут 8,75 г (0,05 моль)

1-бром-2-гептина в 5 мл пентана, 50

14,6 г,(0,2 моль) бутиламина в 15 мл пентана. Условия проведения реакции, такие же, как в примере 1. Получают

4, 8 5 E N- 6ут ил- 2- гептин ил амин а. Выход 55% °

Пример 5. Получение бутил-2-нойиниламина„С4 НОИНСН С = СС СHI,, В реакцию берут 10,15 r (0,05 моль)

1-бром-2-нонина в 10 мл пентана, 14,6 г (0,2 моль) бутиламина в 20 мл пентана. Условия реакции такие же, 60 как в примере 1. Получают 5,65 г

N-бутил-2-нониниламина,Выход 58%.

Пример 6. Получение И-изопропил-2-гептиниламина, (СН ) CHNHCH C =- СС,)Н,, B peaEaH . 65 берут 8,75 r (0,05 моль) 1-бром-2-гептина в 10 мл пентана, 11,82 (0,2 моль) изопропиламина в 20 мл: пентана. Условия реакции такие же, как в примере 2. Получают 5,56 r

N-изопропил-2-гептиниламина. Выход

738.

Пример 7.Получение N-гексил-2-гептиниламина, C6H >NHCH С Б ССдН, В реакцию берут 8, 75 г (0,05 моль)

1-бром-2-гептина в 10 мл пентана и

20,24 г (0,2 моль) гексиламина в

25 мл пентана. Условия реакции такие же, как в примере 1. Получают

5,5 г N-гексил-2-гептиниламина. Выход 56Ъ.

Пример 8. Получение N-фенил-2-пропиниламина,С Н ИНСН С:-СН.

К раствору анилина 27,9 г (0,3 моль) в 28 мл нитрометана при перемешивании, при комнатной температуре медленно прикапывают 11,9.г (0,1 моль) бромистого пропаргила в 8 мл нитрометана.

Через 2 ч отфильтровывают бромистоводородную соль анилина. После отсасывания растворителя в.вакууме остаток перегоняют. Получают 9,0 г

N-фенил-2-пропиниламина. Выход 70%, К раствору анилина 27,9 г (0„3 моль) в 74 мл хлороформа при комнатной температуре. медленно прикапывают 11,9 г (О, 1 моль) бромистого пропаргила в 8 мл хлороформа (контроль за реакцией методом

ТСХ) . Через 4 ч отфильтровывают

C@H >NH. HBr, растворит ель от сасы2 вают в вакууме. После перегонки в вакууме получают 9,3 r N-фенил-?-пропиниламина. Выход 70 о.

Пример 9.Получение N-фенил-2-гептиниламина,С Н ИНСН С = СС НЗ

В реакцию берут 13, 95 r (О, 15 моль) анилина в 37 мл смешанного растворителя нентан-диэтиловый эфир в соотношении 1:1 и 8,75 r (0,05 моль)

1-бром-2-гептина в 8 мл пентана.

Реакцию проводят 2 ч при комнатной температуре, Получают 5 г И-фенил-2-гептиниламин а. Выход 76 3 .

Пример 10. Получение И-. (и-нитрофенил) -2-гептиниламина, И02СбН4НСНгС = CC Hg. В реакцию берут

2 i- (О, 0145 мбль) и-нитроанилина в

15 мл ацетонитрила, 1 26 г (О, 0072 моль) 1-бром-2-гептина в

5 мл ацетонитрила. Реакционную смесь выдерживают при бОС С 16 ч (контроль за ходом реакции методом ТСХ), Выпавшую соль ИО С6Н4ИН HBr отфильтровывают, растворитель отсасывают в вакууме. Вторичный амин выделяют методом колоночной хроматографии на окиси алюминия (колонка 50х3 см), система растворителей гексан — диэтиловый эфир (2:1), Получают 1,0 r

N-(п-нитрофенил)-2-гептиниламина, Выход 60%. Характеристики всех полученных продуктов даны в таблице.

739065

Т

Най- Вычис-. де- лена,Э на,Ъ N

Темпе- 1

Ратура до и

Формула кипения, С, (мм рт. ст. )

1,4398

1, 4512

1,4546

61 52-54 7НП, Н, N

С<> H>6N

55 105-6 (9)

58 96-7 (1)

63 41-2 (155)

73 90-1 (15)

56 8 (11 )

56 99-100 (1)

70 71-2 (1)

76 123-4 (1)

60 Темпера-тура плавления

67 5-68

8с37 8с33

7,17 7,03

14,42 14,25

9с14 8с98

10,06 9,89

1,4320 С Н N

1,4480 С,в Н 9 N

1,4448

1, 4550

1,5782

1, 5430

9 17

Mь 25

7,14

7,17

Cз

7,48

7,50

С „Н N О,, 12,06

Для аминов снимают ИК- и ПМРспектры. HK-спектры снимают на приборе UR-20, призмы NaCO и LiF, Толщина слоя 393 мкм, 2%-ный раствор в

CCI? . Спектры ПМР снимают на приборе HA-100. Вариант — 15%-ный раствор в ССР4 °

В ИК-спектрах ацетиленовых аминов (примеры 1, 4, 6, 8) присутствуют полосы поглощения в области 33003320 см, соответствующие валентным колебаниям водородного атома, связан.ного с углеродом при тройной связи, которые накладываются на более широкую пОлОсу пОглОщения валентных колебаний N-H связи, и полосы поглощения в области 2100-2120 см, харак-7 ,терные для монозамещенной тройной связи °

В ИК-спектрах ацетиленовых аминов (примеры 2,3,5,7,9,10) присутствуют полосы поглощения в области

3400-3415 см, характерные для

N-Н связи. ацетиленовые амины не содержат примеси иэомерных алленовых аминов, что подтверждается отсутствием полос поглощения в области 1950 cM .

В спектрах ПМР ацетиленовых аминов (1,4,6,8) присутствуют триплет 6О при б 2,04-2,11 м.д., J = 2,4 Гц (ЯСН) и дублет при 6 3,25-3,35 м.д,, 2,4 Гц для аминов (1,46) и при

3,74 м,д., J = 2,8 Гц для амина 8, характерный для метиленoBbLK протонов 65 с7 С 7. At ины спектрах НМР имеют триплет при б

3,26-3,29 м,д., амин 9 — триплет с

О 3,75 м,д,, амин 10 — триплет б 3,97 м.д:, J = 2,4 Гц, характерный для метиленавых протонов групп . NCH С.=CR

Таким образом способ согласно пред" лагаемаму изобретению обладает преимущеcTBами. Универсальность метода заключается в там, чта при использовании различных па полярности растворителей в реакцию можно вводить первичные амины с различной основностью: ат сильнааснавных алифатических аминов с рК 10,7 да таких слабааснавных аминов как и-нитраанилин (PK 1q0)с а также ВвОДить В реакцию благодаря хорошей растворимости в органических растворителях алкилированные прапаргилгалогениды, чта позволяет получать в одну стадию вторичные, ацетиленовые амины с дизамещеннай тройной связью. Высокий выход конечного продукта 55-76%.

На основе способа впервые получены новые соединения: N-изапропил-2-гептиниламин; N-гексил-2-гептиниламинс N-бутил-2-гептиниламинр N-бутнл-2-наниниламин; 17-фенил-2-гептиниламин, N-(р-нитрофенил)-2-z åïòèíèëàìèí.

Формула изобретения

1., Способ получения вторичных лцетиленовых аминов взаимодействием

С Н NHCH, C=-СН

2 С Н МНСН С=-ССссН9

3 С Н„NHCH C=CC Н, 4 (СН ) СНИНСН С зСН

5 (СН ) CHNHCH C=CC,,Н

3 g

6 С Нс, NHCH С=СН

7 С Н NHCH C=CC Ну

8 C H NHCH C CH

9 С,Н NHCH С--CC Н

10: ИО, С Н„НСН, С=-СС Н

Н„, N 10,68 10,49

739065

Составитель Т. Власова

Редактор N. Недолуженко Техред И.усталою Корректор М. Демчик

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3004/4

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 первичных аминов с пропаргилгалогеницами в растворителе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестне растворителя используют акой органический растворитель, полярность которого находится в обратной зависимости от основности исходного первичного амина.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что, в случае использования в качестве исходного первичного амина сильного (алифатического) амина, процесс проводят в неполярном органическом растворителе, таком как пейтан или диэтиловый эфир.

3. Способ по п.l, о т,л и ч а-ю шийся тем, что в случае использования в качестве исходного первичного амина слабого (ароматического) амина, процесс проводят в полярном органическом растворителе, таком как хлороформ„ ацетонитрил или нитрометан °

4. Способ по пп.1-3, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят при 0-20ОС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М. Мир, 1973 с. 505.

2. Веп-Efralm D.A. Tetrahedron, 1973, У,29, У 24, р. 4111-25 (прототип).