Способ получения водорастворимой композиции

 

О П И С А Н И Е 34

6881

Союз Советских

Социалистически»

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ЙАтЕИТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 300377 (21) 2465050/05 (23) Приоритет - (32) 290976 (31) 117484/76 (ЗЗ) Япония (51) М, Кл.

С 08 К 5/16

С 08 G 69/28

Государственныа аомнтет

СССР ао делам нзобретеннА и открытнЯ () ЙК 678.675 (088.8) Опубликовано 250979, Бюллетень д 35

Дата опубликования описания. 25.09.79

Иностранцы

Кацухико Ямагучи, Ясухиро Сузукн, Макото Кодзима и Хироси Сибата (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная Фирма Нитто Электрик Индастриал Ко, ЛТД (Япония) Р13 Заявитель (54т СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОЙ КОМПОЭИЦИИ

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения водорастворимой композиции на основе пол иамида. 6

Известен способ получения водорастворимой композиции путем конденсации киолотного компонента, состоящего из 1> 2, 3, 4-бутантетракарбоновой 10 кислоты или смеси многоосновной карбо новой .кислоты или ее ангидрида с по меньшей мере 50 мол.е 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с диамином при молярном соотношении 1>0,55-1,8 И в присутствии водорастворимого растворителя и воды при температуре между

60 С и точкой кипения реакционного раствора с получением продукта конденсации с остаточным количеством кисло- 9) ты -50% от количества кислоты до проведения, конденсации и взаимодействия продукта конденсации с основным азотсодержащим соединением при 0200 С (1) . 26

Однако с течением времени вязкость такой растворимой в воде композиции возрастает.

Цель изобретения - ловйшение стабильности композиции. 30

Это достигается тем, что в водорастворимую композицию добавляют в качестве стабилизатора карбонат и/или органический карбоксилат основного азотсодержащего соединения в количестве 0,01-10вес.ч. на 100 вес.ч. полимера в водорастворимой композиции.

Многоосновные карбоновые кислоты которые можно испольэовать вместе с 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислотой, включают двух-, трех-или четырехвалентные алифатические, алициклические или ароматические поликарбоновые кислоты," использующиеся отдельно, а также в смеси. Типичными примерами поликарбоновых кислот, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением,явля- . ются, например, янтарная,глутаминовая, адипиновая,пимелиновая,пробковая ацелаиновая,себациновая,малеиновая,гексагидрофталевая,фталевая,иэофталевая, терефталевая, триметиллитовая кислоты,4-карбоксидифенил-3,4 -двукарбоновая кислота,4-карбоксидифенилметан3,4 -двукарбоновая кислота,3-карбоксидифенилметан-3,4 -двукарбоиовая кислота,4-карбоксидифенилэфир-З,4 -двухкарбоновая кислота, 3-карбоксидифенилэфир-Э,4-двукарбоновая кислота, 4688134

-карбоксидифенилкетон-3,4 -двукарбоновая кислота, 4-карбоксидифенилсульфон-3, 4 -двухкарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота, 3,3,4,4

-дифенилтетракарбоновая кислота, 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновая кислота, 3,3,4,4 -дифенилметантетракарбоновая кислота, 3,3,4,4 -дифенилзфиртетракарбоновая кислота, 3,3, 4,4 -дифенилсульйоптетракарбоновая ,кислота, 1, 1-бис-(2,3-дикарбоксифенил)этан, 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)пропан, 1 2,5,б-нафталентетракарбоновая кислота, циклбпентан-1,2,3,4-тетракарбоновая кислота или их изомеры (например, когда изменяется позиция карбоксильной группы).

Эти материалы можно использовать как индивидуально, так и в смеси, Соответствующие диамины, которые можно при этом использовать, включают алифатические, алициклические и ароматические диамины, представляемые формулой H1 N-R-NHZ. (где  — двухвалентная органическая группа), и их смеси. Однако предпочтительно используют ароматические диамины.

Следующие соединения содержат соответствующие диамины: м-фенилендиамин п-фенилендиамин, 4,4 -диаминодиI

1 фенилметан, 4, 4 -диаминодифенилэтан, I

4,4 -диаминодифенилпропан, 4, 4 -диами- ЗО нодифениловый эфир, 3,4 -диаминодифе1 н ило вый эфир, бе н з иди н, 3, 3 -дим етосибенэидин, 4, 4 -диаминодифенилсульфид, 4, 4 -диаминодифенилсульфон, 3, 3 »

-диаминодифенилсульфон, и-бис- (4- 35

-аминофенокси) бензол, м-бис- (4-амино фенокси)бензол, 4,4 -диаминобифенил, м-фенилендиметилендиамин, п-фенилендиметилендиамин, ди-(п-аминоциклогексил)метан, гексаметилендиамин, гепта- 40 метилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, 4,4 -диметилгепта-! диамин, З-метоксигептаметилендиамин, 2 11-диаминододекан, 1, 4-диаминоциклоl

1 гексан, 2,1 -диаминодиэтиловый эфир, 2,2"-диаминодизтиловый.тиоэфир, 3,3 —

-диаминодипропоксиэтан, 2,б-диаминопиридин, гуанамин 2,5-диамино-1,3,4-оксадиазол, 2-(3 -аминофенил)-5(-аминобензоксазол, бис- (4-аминофенил) фосфинокись и бис-(4-аминофеннл) ди-1 этилсилан и т.д. Упомянутые амины можно испольэовать как индивидуально, так и в смеси.

Растворители, растворимые в воде, которые можно использовать согласно данному изобретению, соответствуют следующим формулам:

Н вЂ” ОН (I), где R — - одновалентный органический остаток алифатического или алицикли60 ческого соединения, имеющего 3 — 8 атома углерода;

НΠ— R< — ОН (<1) r где R< — двухвалентнйй органический остаток алифатического или алицик-65 лического соединения, имеющего 3-8 атома углерода, или двухвалентная составляющая, имеющая формулу: и я

-(СН-СН,0)„-СНСН вЂ” где п-целое число 0-5, a R> — атом водорода или метильная группа;

 Π— (СН СН О) -Q (III) i где щ — целое число 1-3, à R>- низшая алкильная группа, содержащая 1 -4 атома углерода, а Rg - атом водорода или -ООССН -группа или й5 u Ry оба представляют метильные группы или

ОН

R,б он ОН где R — глицериновый или триме- тилолпропановый остаток °

Примерами растворителей, растворимых в воде и соответствующих формуле

1,являются изопропиловый спирт,н-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт,гексиловый спирт,циклогексанол и т.п, Примерами растворителей, соответствующих формуле II,ÿâëÿþòñÿ этиленгликоль,диэтиленгликоль,триэтиленгликоль,. т етраэтилен гли коль, дру тие ниэ комолекулярные полиэтилен гли коли, пропиленгли коль, ди пропилеи гли коль, 1, 4-бут андиол,1,6-гексадиол, 1-4-циклогексан диол и т.п. Примерами растворителей, соответствующих формуле IXI, являются монометиловый эфир этиленгликоля, моноизопропиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля,монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, ацетатэтиленгликоль моиометилового эфира, ацетатдиэтиленгликоль моноэтилового эфира и т.п. Примерами . растворителей, соответствующих формуле

IV, являются глицерин, триметилолпропан и т.п. Предпочтительно используют гликоли и глицерин. Эти растворители можно испольэовать как индивидуально, так и в смеси. Кроме того, щелочные растворители, такие как

N-метил-2-пирролидон, N,И-диметилацетамид или N,N-диметилформамид, не оказывают неблагоприятного воздействия на солюбилизацию водой.

Для получения соли продукта кон- денсирования, котс рая бы растворялась в воде, продукт конденсирования, имеющий остаточное относительное кислотное число 3-50%, нейтрализуется при помощи щелочного азотистого соединения. Щелочными азотистыми

6881 34 соединениями, которые можно использовать для образования такой нейтрализованной соли продукта конденсирования, является азотное соединение, которое действует как основание и к ним относятся аммиак, первичный амин, вторичный амин, третичный аман „ гетероциклическое соединение, которое действует так же, как и третичный амин, соединение четвертичного аммония и т.п. Типичными примерами реакционноспособных азотистых соединений, которые можно испольэовать в соответствии с настоящим изобретением, являются аммиак, гидроокись аммония, гидроокись тетраэтиламмония, гидроокись тетраметиламмония, триметиламин, триэтиламин, метилморфолин, этилморфолин, пиридин, метиламин, этиламин, диэтиламин, диметиламин, N-диметилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N-дизтилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, триэтаноламин и т.п °

Предпочтительно упомянутые азотистые соединения применять вместе с водой, которая используется для разведения композиций, растворимых в воде. В предпочтительном варианте используется количество азотистого соединения, которое приблизительно равно кислотному числу продукта конденсирования. Использование азотистого соединения в количестве, превышающем необходимое количество для солюбилизации водой, экономически неэффективно, так как большое количество азотистого соединения выделяется на стадиях нагревания и сушки. Однако при использовании легко испаряемого азотистого соединения, такого как аммиак, иногда из практических соображений используется избыточное количество последнего, при этом принимает я во внимание, например,. улетучивание таких легко испаряечых азотистых соединений в течение процесса солюбилизации водой.

Температура процесса образования соли продукта конденсирования изменяется от 0 до примерно 200 С, в предпочтительном варианте от примерно комнатной температуры (20-80 С) до примерно 120 С.

Используя упомянутый способ обработки, можно легко получить растворимые в воде композиции.

Согласно предложенному изобретению предотвращается увеличение вяз- . кости композиций, растворимых в воде, в течение процесса хранения посредством стабилизации композиции, растворимой в воде, при помощи добавления в качестве стабилизирующего агента карбоната и/или органического карбоксилата щелочного азотистого соединения в композицию, растворимую в воде, в количестве от примерно

0,01 до примерно 10 вес.ч. в пересчете на 100 вес.ч. смолы, содержащейся в композиции, растворимой в воде.

В предпочтительном варианте осу5 ществления изобретения компонентной органической карбоновой кислотой в органическом карбоксилате, который используется в качестве стабилизирующего агента, является органическая карбоновая кислота, имеющая 1-7 атомов углерода,. К таким кислотам относятся муравьиная, уксусная, пропионовая, валерьяновая, масляная, акриловая кислоты и т.п.

Количество соли щелочного азотистого соединения, которое при этом используется, равно в предпочтительном варианте от примерно 1 до примерно 5 вес.ч. в пересчете на 100 вес...ч. смолы, содержащейся в композиции, растворимой в воде. Если количество соли ниже 0,01 вес.ч., эффект стабилизации очень мал и практически отсутствует, если же количество соли выае 10 вес.ч., эффект стабилизации имеет место, но это приводит к образованию пены в течение реакции или к другим (подобным) нежелательным явлениям.

В предпочтительном варианте исполь30 зуется соль щелочного азотистого соединения, которая не удерживается в смоле после испарения растворителя, а именно формиат, карбонат, ацетат или пропионат аммиакài карбонат, фор35 миат, ацетат или пропионат триалкил амина, например триметиламин, триэтиламин и т.п.> карбонат, формиат, ацетат или пропионат N-алкилдиэтаноламина, например N-метилдиэтаноламин, 4р Б-этилдиэтаноламин и т.п.; карбонат, формиат, ацетат или пропионат N, N-диалкилэтаноламина, например N, N-диметилэтаноламин, N, N-диэтилэтаноламин и т.п.; карбонат, формиат, 4 ацетат или пропионат триэтаноламина и т.д. Упомянутые соединения можно использовать как индивидуально, так и в смеси.

Указанные карбонаты или органические карбоксилаты добавляются в композицию, растворимую в воде, при комнатной температуре после стадии получения композиции, растворимой в водеу,но, эта процедура может быть осуществлена вместе с добавлением щелочного азотистого соединения на стадии образования соли продукта конденсирования при получении композиции, растворимой в воде,или могут быть добавлены в продукт кондей60 сирования при получении композиции, растворимой в воде.

Пример 1. В 5-литровую колбу, имеющую три шейки и снабженную термометром, холодильником-отделитеф5 лем и мешалкой, подают 1100 г дис688134 тиллированной воды и 700 г этиленгликоля. Содержимое нагревают. Иагревание сопровождается перемешиванием. Когда температура достигает

40-60 С, в колбу загружают 1170 r (5 молей) 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты, а когда температура достигает 60-80С, в колбу загружают

990 г,(5 молей) диамннодиФенилметана. Продолжая нагревание и перемешивание, когда температура достига- ) ет примерно 100 С, воду отгоняют.

Спуся. 2 ч после начала отгбнки вода, использованная в начале процедуры, и вода, образовавшаяся в течение реакции, полностью отгоняется и температура реакционной системы достигает 130 C. Кислотное о рюисло продукта конденсирования

1,62 мг экв/г (остаточное относительное кислотное число 23,2%) .

Затем реакцию прекращают и при

80-100 С в смесь добавляют водный раствор аммиака для образования соли аммония продукта конденсирования.

Водный раствор аммиака приготавлива25

Таблица 1

Показ

0 0,1 1 5

20 20 20 20

20 18,5 18

22 19,5 15,5

24,5 21 16

28 21 5 17

60 25 150 35

500 62

* 150

5 дней

10 дней

20 дней

* Гель. н ата аммони я в количестве

1-5 вес. ч.

П р и м e p 2.. Композиции, раст55 воримые в ваде, приготавливают аналогично примеру 1. В полученную композицию, растворимую в воде> добавляют различные соли щелочных азотистых соединений и изучают воздейст60 вие упомянутых добавок на предотвращение увеличения вязкости. При этом начальная вязкость (при 30 С) равна

20 й.

Полученные результаты приведены

65 в табл. 2.

Количество добавленного карбоната аммония,вес.ч.

Начальная вязкость (при

30 С) композиции, растворимой в воде, П;

Вязкость (при ЗО C) в течение хранения ри

50 С П спустя 3 дня

Как видно из результатов, полученных для образца 1, у композиции, растворимой в воде и полученной в соответствии с примером 1, значительно повышается вязкость при хране-. нии в течение длительного времени.

Однако в образцах 2-5, в которые добавляют в различных количествах карбонат аммония в виде соли щелочного азотистого соединения, отмечено предотвращение быстрого увеличения вязкости. Достаточный эФФект для предотвращения увеличения вязкости можно достичь при добавлении карбоют при помощи разбавления 350 г промышленного 28%-ного раствора в воде аммиака 350 г дистиллированной воды.

Полученную соль аммония продукта конденсирования разбавляют при помощи дистиллированной воды, в результате получается композиция, растворимая в йоде, имеющая вязкость 20 П (при 30 С) и содержащая 48,8% смолы (после сушки при 200 С в течение

2 ч) °

Далее в полученную композицию, растворимую в воде, добавляют карбонат аммония в количестве, которое указано в табл. 1 (все количества карбоната амМония, которые при этом добавляются, указаны в пересчете на

100 вес.ч. смолы, содержащейся в композиции, растворимой в воде), а затем смеси дают возможность отстояться в герметических условиях для того, чтобы обнаружить изменение вязкости с течением времени.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

688134

Таблица 2

9 Карбонат триэтаноламина 21,3 22,5 25,8 30,3

*,Добавляемое количество: 1 вес.ч. на 100 вес.ч. содержащейся смолы; ** гель.

80 200 800 *

432 483 535 60

Беэ добавки

Карбонат аммония

* Гель.

1 Беэ добавки

3 Карбонат аммония

6 Формиат аммония

7 Ацетат аммония

8 Пропионат аммония

Пример 3. Продукт конденсирования приготавливают аналогично примеру 1, эа исключением того, что вместо 700 r зтиленгликоля используют 700 г триэтиленгликоля. Полученный продукт конденсирования имеет кислотное число 1,57 мг экв/г (ос-таточное относительное кислотное число 22,5%). Затем реакцию прекращают и при 70-80 С добавляют водный раствор триэтаноламнна для того, чтобы получить композицию, растворимую в воде, имеющую вязкость около 40 П (при 30 С), а содержание смоИз данных, приведенных в табл. 3, видно, что даже когда щелочное азотистое соединение, использованное для нейтрализации, отличается от соединения, использованного для солюбилизации, эффект предотвращения,увеличения вязкости достаточно заметен.

60 150 500 **

20 22 24,3 28

21,5 25,3 29,8 39,3

24,5 Э?,3 45,8 67,3

30 41,5 68,5 110 лы составляет 45,5В (после сушки при 200 С в течение 2 ч). Водный раствор триэтаноламина приготавлива3() ют путем растворения 669 r триэтанол. амина при помощи 700 г дистиллированной воды.

В полученную композицию, растворимую s воде, добавляют карбонат аммония в количестве 5 вес.ч. и исследуют эффект предотвращения.увеличения вязкости, при этом начальная вязкость (при 30 С ) !равна 40Л

Полученные результаты приведены .в табл. 3.

Таблица 3

Пример 4. Процедуру ведут

40 аналогично примеру 1, эа исключением времени реакции для того, чтобы получить композиции, растворимые в воде H имеющие различные кислотные числа. Концентрации композиций, 65 растворимых в воде, регулируют при

688134

Таблица 4

Вязкость (при 30 С),Л в течение хранения при 50 С в герметио ческих условиях

Образец

Остаточное относительное кислотное число,Ф (кислотное число, мг-экв/г) Начальная вязкость (при 30I С), П

Соль через, дни

3 5 10 20

10,4

Беэ добавки 67

190 500 ** **

73 80 92 115 (073) С добавкой 67

23,2

Беэ добавки 20

60 150 500 **

20 22 24,3 28

С добавкой 20 (1,62) 41,7

Без добавки 8

12 15 25

8 9,5 10

С добавкой 8 (2,91) * 1 вес.ч. карбоната аммония на 100 вес.ч. смолыу

** Гель. помощи дистиллированной воды так, чтобы иметь одинаковое содержание смолы в композициях. Затем в композиции, растворите в воде и имеющие кислотные числа, добавляют карбонат

Пример 5.A. колбу такого же типа,что и в примере l,çàãðóæàþò

1000 г этиленгликоля и 693г (3,5моля)

4,4-днаьмнодифенилметана и содержимое нагревают до 80 С. Затем в колбу до- 40 бавляют 655 г (2,8 моля) 1,2р3,4-бутантетракарбоновой кислоты, при этом реакция протекает при 110-120 С э течение 30 мин. После охлаждения системы до 70 С в колбу добавля(0т

134 r (0„7 моля) триметилового ангидрида. После этого реакционную смесь нагревают до 120-130 С, и реакция продолжается в течение 30 мин, в результате получают продукт конден- 5( сирования, имеющий кислотное число

1,12 мг экв/г (остаточное относительное кислотное число 20,9%). Затем добавляют 28%-ный водный раствор аммиака, при этом образуется соль аммония продукта конденсирования, которую затем разбавляют дистиллированной водой, в результате получают композицию, растворимую в воде (образец 14) и имеющую вязкость 15,0

П(лри 30 С),а содержание смблы составляет 40,3% (в результате сушки при

200 С в течение 2 ч) .

Б, Повторяют последовательно все процедуры примера 5 A, за исключением того, что используют 153 r 65 аммония и при этом исследуют эффектпредотвращения увеличения вязкости.

Полученные результаты приведены в табл. 4. (0,7 моля) пиромеллитового диангидрида вместо триметиллитового ангидрида, при этом получают продукт конденсирования, имеющий кислотное число, равное 1,25 мг.экв/г (остаточное относительное кислотное число 22,3В).

Затем добавляют 28%-ный водный раствор аммиака, в результате образуется соль аммония продукта:конденсирования, которая далее растворяется при помощи дистиллированной воды для обеспечения искомого содержания смолы, в результате образуется композиция, растворимая в воде.(образец 15) и имеющая вязкость 17,2 П (при 30 С), а содержание смолы составляет 40,5% (после сушки при 200 С в течение 2 ч).

B. Повторяют последовательно все ,процедуры примера 5 А, за исключением того, что используют 70г (О, 7 моля) янтарной кислоты вместо триметиллитового ангидрида, в результате получают продукт конденсирования, имеющий кислотное число, равное

0,97 мг ° экв/г (относительное оста-, точное кислотное число 18,6%) . Затем добавляют 28%-ный водный раствор аммиака, в результате образуется аммониевая соль продукта конденсирования, которая далее растворя1

688134

100 вес. ч. содержащейся смолы) карбоната аммония, при этом изучают эффе к ты предо тв р аше ни я увели ч ени я вязкости °

Для сравнения фиксируют также увеличение вязкости в растворе композиции, в которую соль не добавлялась. с15 24 27 58 200

15 15 16 18 20,5

14 Без добавки

С добавкой

17 25

30 63 250

15 Без добавки

l7 l6 5. 175 18,5 21

С добавкой

12 24 80

6 8 6,9 7,1

6,9 10

6,9 6,8

16 Без добавки

С добавкой

Формула изобретения

50

Составитель A.Ïåðåâåðseâà

Редактор Т. Загребельная Техред И.йсталош . Корректор Ю.Макаренко

Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Заказ 5558/56

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 ется при помощи дистиллированной воды для того, чтобы обеспечить искомое содержание смолы, в результате получается композиция, растворимая в воде (образец 16) и имеющая вязкость 6,0 II (при 30 С), а содержание смолы составляет 40,3% (после сушки при 200 С в течение 2 ч).

В каждую иэ полученных композиций, растворимых в воде(образцы 14, 15 и 16) добавляют 1 вес.ч. (на

Из данных табл. 5 видно, что достаточно заметный эффект в предотвращении увеличения вязкости можно получить, даже если в качестве кислотного компонента использовать вместе с 1,2 3,4-бутантетракарбоновой кислотой некоторые другие поликарбоновые кислоты.

Способ получения водорастворимой композиции путем конденсации

1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты или смеси многоосновной карбоновой кислоты или ее ангидрида с по меньшей мере 50 мол.% 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с диамином при молярном соотношении

1г0,55-1,8 соответственно в.присутствии смешивающегося с водой растПолученные результаты приведены

10 в табл, 5.

Т а б л и ц а 5 ворителя и воды при температуре между 60 С и точкой кипения .реакционного раствора с получением продукта конденсации с остаточным количеством кислоты 3-50% от количества кислоты до проведения конденсации и взаимодействия продукта конденсации с основным азотсодержашим соединением при 0-200 С, о т л и ч а ю щ и й" с я тем, что, с целью повышения стабильности композиции, в нее добавляют в качестве стабилизатора ,карбонат и/или органический карбоксилат основного аэотсодержащего соединения в количестве 0,01-10 вес.ч. на 100 вес.ч, полимера в водорастворимой композиции.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Патент США 9 3925313, кл. 260-47, 1974 (прототип) .