Способ получения поликапроамида

 

О П Ы С А Н И Е 1111688506

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сои3з Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 29.03.77 (21) 2466202 05 (23) Приоритет — (32) 01.04.76 (31) %РС08д/192156 (33) ГДР (51) М. Кл. С 08G 69/16

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.09.79. Бюллетень Ле 36 (53) УДК 678.675 (088.8) ло делам изобретений открытий (45) Дата опубликования описанпя 30.09.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Теодор Хоххаус, Хольгер Кляйм и Петер Крамер (ГДР) Иностранное предприятие

«ФЕБ Хемианлагенбау Эрфурт — Рудислебен» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА

Изобретение касается способа для получения полиамида-6 путем полимеризации

«е»-капролактама с применением реактора, состоящего из предреактора и основного реактора.

Известен способ получения поликапроамида путем предварительного нагревания реакционной смеси, состоящей из «е»-капролактама, воды и стабилизатора, и гидролитической полимеризации в две стадии.

В соответствии с этим способом твердый

«е»-капролактам расплавляют в плавильном сосуде, расплав нагревают до температуры, превышающей 150 С, и при этой температуре подают под давлением непосредственно во внутреннюю часть сосуда для форполимеризации, в которой дозируют инициатор (воду), стабилизатор и в некоторых случаях также другие добавки. При осуществлении этого способа, при дальнейшем нагревании происходит форполимеризация смеси. Затем в части для основной полимеризации осуществляют следующую стадию полимеризации при времени выдержки реакционной массы 24 — 28 ч и температуре

260 С. Однако прибавление инициатора в расплав капролактама, нагретый до температуры выше 150 С, приводит к самопроизвольному испарению с образованием пузырей, в результате чего требуется дозировать увеличенное количество инициатора, а также подводить большее количество тепла.

5 Непрерывные варианты осуществления этого способа характеризуются продолжительным временем обработки, что является физически необходимым следствием процесса нагревания при температуре полимеризации

10 260 — 270 С и частичного самопроизвольного испарения инициатора до растворения инициатора в продукте. Кинетика реакции при осуществлении этого способа на инициаторе таким образом, что тот лишь после

15 определенного времени, а именно после достижения необходимой для проведения реакции температуры, может вступить в реакцию гидролитического расщепления кольца с «е»-капролактамом, благодаря чему на

20 этой фазе реакции необходимо продолжительное время обработки реакционной массы. В связи с этим выход в единицу времени и на единицу объема реактора является очень низким. Другим недостатком

25 указанного способа является то, что гидролитическое расщепление кольца «е»-капролактама не может равномерно регулироваться посредством выбора определенного

688506

3 вида дозированного инициатора, в результате чего в полученном продукте оонаруживается негомогенность.

Цель изобретения — повышение выхода в единицу времени на единицу объема реактора, уменьшение расходов энергии, увеличение степени превращения и повышения качества конечного продукта.

Цель достигают тем, что нагревание осуществляют до температуры 180 — 200 С за счет тепла полимеризации, выделяющегося на второи стадии полимеризации, а затем до температуры 270 †2 С в течение периода времени 0,1 — 0,5 от времени реакции полимеризации, после чего осуществляют первую стадию полимеризации, при которой происходит гидролитическое расщепление кольца капролактама, в течение

8 — 30 "/О от времени реакции полимеризации при содержании воды 2 — 4 /О, после чего проводят вторую стадию полимеризации при постоянном содер>кании воды 0,1—

0,4 вес. .

Соответствующее устройство для осуществления способа состоит из предреактора и основного реактора, причем снабженный мешалкой предреактор имеет трубчатый змеевик, выпускной патрубок которого находится в пределах предреактора внутри неполимеризованного расплава. Предреактор соединен через трубопровод подачи расплава с основным реактором, который содержит патрубок отвода освободившегося пара и, если смотреть сверху вниз, способствующее увеличению площади поверхности неполимеризованного расплава распределительное устройство, реакционную зону без вставок, теплообменник и встроенные приспособления для управления потоком. В нагревательной рубашке основного реактора на высоте теплообменника находится снабженный входным патрубком трубчатый змеевик, соединенный с змеевиком в нагрсвательной рубашке предреактора.

Предлагаемый способ иллюстрируется чертежом.

Смесь «е»-капролактама, инициатора и стабилизатора вводят при температуре80 С в устройство в виде реактора, разделенного на предреактор 1 и основной реактор 2.

Смесь проходит в первую очередь через трубчатый змеевик 3, встроенный в нагревательную рубашку 4 основного реактора 2, и здесь предварительно нагревается до 190 С.

Змеевик 3 соединен с другим змеевиком 5 в нагревательной рубашке 6 предреактора

1, так что предварительно нагретая смесь устремляется теперь через змеевик 5 и выпускной патрубок 7, находящийся внутри неполимеризованного расплава, внутрь предреактора 1.

При этом менее, чем за 0,5 /О общего времени пребывания полимерного расплава в реакторе при турбулентном течении в трубках, температура доводится до 270 †2 С.

25 зо 4 ) ш

4

Засорения трубчатых змеевиков 5 и 3 не происходит, так как начальная реакция и тем самым полимеризация смеси еще очень слаба. В предреакторе 1, имеющем номинальный объем 1 м, при оптимальных условиях происходит гидролитическое расщепление цикла при постоянном перемешивании. Для этого в предреакторе предусмжреHd мешалка 8. сли технологический процесс требует подвода матирующего средства в виде суспензии ПО, то перемешивание особенно целесообразно. Смесь с водным содер>канием 3 /О находится под давлением внутри предреактора от 1 до

4 ч при температуре 270 — 280 С. Процесс может происходить в предреакторе 1 и при отсутствии давления, причем пары направляются в обратный холодильник, откуда остатки воды и капролактама следует ввести в предреактор 1. После гидролитического расщеплсния цикла полностью неполимеризованный расплав подается через регулирующий клапан 9 в трубопроводе для расплава внутрь основного реактора 2. Регулирующий клапан 9 управляется в зависимости от уровня расплава внутри основного реактора 2. Вместо регулирующего клапана 9 можно применить также дозирующий насос с регулируемым числом оборотов. Основной реактор 2 с номинальным объемом 5,3 м имеет спускной патрубок для освободившихся паров, распределительное устройство 10, реакционную зону без вставок, теплообменник 11 и вставки 12 для направления потока.

Неполимеризованный расплав распределяется посредством уctðîéñï à lO по поверхности полимерного расплава во внутренней полости основного реактора 2. Распределительное устройство 10 выполняет одновременно функцию увеличения величины удельной поверхности неполимеризованного расплава с целью достижения более благоприятных условий испарения содержащейся в нсм воды.

Вследствие релаксации неполимеризованного расплава в полости без давления основного реактора 2 вода тотчас испаряется.

Прп этом испаряется также часть не превращенного вследствие равновесной реакции капролактама и низких олигомеров.

Зтн пары отводятся через спускной патрубок в обратный холодильник 13, где осуществляется конденсация паров «е»-капролактама и олигомеров. Водяной пар конденсируется сначала в водосборнике 14.

В верхней части внутренней полости основного реактора 2 при температуре 270—

280 С происходит в течение почти 6 ч поликонденсация неполимеризованного расплава. Освобождающееся при этом тепло вызывает повышение температуры расплава.

Вслед за этим расплав проходит через теплообменник 11, где расплав охлаждается

688506 до температуры, близкой точке отверждения.

Полученное здесь тепло используется для указанного предварительного подогрева исходной смеси с 80 до 190 С, поэтому трубчатый змеевик 3 встроен в нагревательную рубашку 4 основного реактора 2 на высоте теплообменника 11. Циркуляция теплоносителя осуществляется здесь по принципу сстественной циркуляции. Ее можно создать также принудительно при помощи не показанного насоса. Полиприсоединение как последняя фаза реакции происходит в нижней части основного реактора 2, где для дости>кения равномерных условий течения потока без обратного смешивания установлены средства (вставки) 12 для регулирования движения потока.

Эта фаза реакции длится до 8 ч. Полимерный расплав покидает основной реактор

2 через выпуск 15.

Изобретение имеет то преимущество, что полиамид-6 можно получить с равномерно высокой степенью полимсризации при кратковременном пребывании в реакторе. Сокращение продолжительности реакции полимеризации достигается благодаря малому времени подогрева исходной смеси и регулированию полимеризацией при помощи количества воды и температуры. Гидролитическое расщепление цикла в-капролактама в качестве первой фазы реакции приводит при оптимальном водном содержании исходной смеси быстрейшим образом к максимальному преобразованию

«е»-капролактама, так как благодаря этому достигается оптимальная концентрация концевых карбоксильных групп, оказывающая каталитическое действие на реакцию.

Влияние содержания воды на равновесие полимеров и мономеров оказывает обратное действие, так как высокое водное содержание перемещает равновесие в сторону мономеров и тем самым в других двух фазах реакция вынуждена происходить при низком содержании воды. Было установлено, что по сравнению с реакторами одинаковой производительности удалось повысить удельную производительность на единицу объема приблизительно на 35О/о и понизить расход энергии приблизительно на

15 о/

Формула изобретения

Способ полученич поликапроамида путем предварительного нагревания реакционной смеси, состоящей из «е»-капролактама, воды

20 и стабилизатора, и гидролитической полимеризации в две стадии, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода в единицу времени на единицу объема реактора, уменьшения расходов энергии, увеличения степени превращения и повышения качестI32 конечного продукта, нагревание осуществляют до температуры 180 — 200 С за счет тепла полимеризацпи, выделяющегося на второй стадии полимеризации, а затем до

30 температуры 270 — 280 С в течение периода времени 0,1 — 0,5 /о от времени реакции полимеризации, после чего осуществляют первую стадию полимеризации, при которой происходит гидролп гическое расщепление

З5 кольца капролактама, в течение 8 — 30% от времени реакции полимеризации при содер>канин воды 2 — 4О/о, после чего проводят вторую стадию полимеризации при постоянном содер>кании воды 0,1 — 0,4 вес. о/О.

688506

Составитель А. Переверзева

Техред Н. Строганова Корректор Л. Орлова

Редактор T. Никольская

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2101/15 Изд. ¹ 549 Тираж 591 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская иаб., д. 4/5