Способ получения 2-алкокси(фенокси) 1,2-дигидро-2-оксо-3- алкил/н/бенз/е/ -1,2-оксафосфорин-3-енов

 

ОПИСАНеИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 300977 (21) 2530421/23-04 (53) М. КЛ.

С 07 F 9/40 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 1506.80. Бюллетень № 22 (53) УДК 547. 341:

26 118 07 (088. 8) Дата опубликования описания 1506.80 (72) Авторы изобретения

К.А. Петров, В.A. Чаузов, С,М. Кострова и Н,(0, Лебедева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-AIIKOKCH (ФЕНОКСИ)—

-1, 2-ДИГИДРО-2-ОКСО-3-АЛКИЛ (Н) БЕНЗ (е)—

-1, 2-ОКСАФОСФОРИН-3-ЕНОВ

Одним из обших принципов синтеза фосфорсодержащих гетероциклов является внутримолекулярная циклизация за счет образования новой С-С связи н, в частности CA„- С связи путем электрофильного ароматического замеще. ния.

Изобретение относится к области органической химии, к новому способу получения новых соединений, а именно 2-алкокси(фенокси) -1,2-ди-. гидро-2-оксо-3-алкил (Н) -бенз (е) -1, 2- 5

-оксафосфорин-3-енов общей формулы Т

0 4

Р— OR

31!

Известно использование для этой цели реакций ацилирования и алкилирования. где К вЂ” низший алкил или фенил,  — Н или низший алкил, 1 которые могут. найти применение в качестве мономеров с целью получения негорючих смол, а также как полупродукты в синтезе новых инсектицидов.

I 5٠Р— (!Н бНу ОООН

Ph.с

И 0

Ph (ПФК) с удовлетворительным выходом (38-50Ъ) из бензилкарбоксиметил (с -карбоксиэтил) фосфиновых кислот и 3-замещенных (Н)-трифенилкарбоксиРазделение атома фосфора и ароматического ряда метиленовой группы благоприятствуе1 циклизации и при нагревании с олифосфорной кислотой

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Так, при кипячении 3-этоксидифенилфосфинопропионовой кислоты в толуоле с пятиокисью фосфора с незначительным выходом получен 7-этоксн-1,2,3,4-тетрагидро- 4-оксо-1-фенилфосфинолин (1), 0

740788 гетероциклов, не содержа<1>1х одновременно кислород H <(ioogou в цикл<..

Целью изобретения является раз— работка способа пелучения соединений формулы I содер>кащих атом кислорода

5 ме>кд j фосфором и аром« ти чес1< им яд!>Ом .

Указанная цель достигается тем, что О-алкил-О-фенил-(0,0-дифенил)— — с<--алкил-(Н) — )>-алхоксивинилфос— фонат подвергает BHóтримо>-.екулярной циклизации в присутствии полифосфосфорной KHOJ!QTLI или в присутствии пятиокиси фосфора н среде толуола при 60 — 110 С.

II

P- 03, и<>т

Р— 03

1 . -,бН СН,ОН

Зг

ОбНг бН23 z

20 гдЕ R — алкил, фанил,, R — Н, ни ий алкил.

Относительн используемого катализатора Ледует отметить, что при

R - А) " наилучшие результаты дает .! применение полифосфорной кислоты, 25 тогда как при Р— Г<11 более чистый продукт получается при примен енин взвеси пятиокиси фосфора в толуоле, испоЛьзов ание последнего поз вол яет эффрктивно перемешивать реакционную смесь 30 и Поддерживать оптимальную температуру (110О C) процесса.

По окончании конденсации продукты

2-алкокси (фенокси-1, 2- дигидро-2-оксо-3-алкил (Н) -бенэ(е) -1, 2-оксафосфорин— — 3-ены — выделяют известными приемами — обработкой реакционной массы водой удаляют кислый катализатор, продукт экстрагируют органическими растворителями (при проведении кон— денсации в растворителе последние

40 излишне) и далее, после удаления растворителя перегоняют в вакууме или кристаллизуют.

5S бО метилфосфониобромидов получают 2, 3, 8, 1-тетрагидро-1-гидрокси-1, З-диоксо.

-2-P-изофосфинолин и 2, 3, 8, i òåòðàгидро-1,1-дифенил-З-оксо-б-Р-изофосфинолиний боомид (2) и (3), Метод внутримолекулярного алкилирования также щироко использует,ся для получения С-Г гетероциклов.

Так, .из дифенилаллилфосфиноксидов получены 1-фенил-1-оксо-2, 3-дигидро-3-метил-3-Р-фосфиндолины ().

Однако все указанные способы приводят к получению фосфорсодер>кащих

Укаэанные соединения представляют собой устойчивые к нагреванию бесцветные жидкости или низкоплавкие кристаллические вещества, умеренно растворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях.

Предлагаемая для них структура соответствует данным элементного анализа и подтверждена ИК-, ПМР- и

Массспектрами. ,Цанные по условиям синтеза, выходам трех представителей этого нового класса Р-С гетероциклов и их физико-химические константы привецены:в таблице, Изобретение описывает новую реакцию циклизации-ароматическое вини>1ирование, позволяющую получать неизвестные до настоящего времени 2-алкокси(фенокси) -1,2-дигидро-2-оксо--а<лкил(Н)-бенз(е)-1,2-оксафосфорин

-"- .ны для синтеза которых непригодны иные существующие в химии фосфора методы .

Пример 1. 2-= 1 о<сН-1, 2 — дигидро-2-оксо-З.-метилбенэ (е) — 1, 2-оксафосфорин-3-ен

K полифосфорной кислоте (80 г), приготовленной из 15 мл воды и 65 r фосфорного ангидрида, при 60 С и интенсивHQM перемешивании добавляют по каплям 18, 5 г 0-фенил-0 — этил- с< .—

-метил- Р-пропоксивинилфосфоната.

После окончания добавления и самопроизвольного разогревания (92 C) реакционную массу в течецие ч г:еремешивают при 60 — 70 C и разбавляют 100 мл воды. Выпадаю1<1ее при этом масло э кстра гиру>ат хлороформом. Э кстракт промывают водой, сушат, хлороформ отгоняют. Перегонкой oстатка получают 1 1 г (70 -. ) ироду к та, т, кип, 165-168 C/2 мм рт. ст., Пф., 5580. Спектр ПМР (CC 14 Г(1ДС): триплет () 1, 19, Онною(Гц (ОСН СН ); дублет 6 2, 04, 0»15 Гц, Пнн 1 1 ц (CÍ -C=); дублет квадруплетов <> 4,02,3>„>I 1 Гц, JIIp1 0 Гц (ОСН CHЭ) 1 мультип и còd 6 6 7 5 (С Н,,-СН=) . Масс-спектр (170 С): пик м/е 196 (М-C H )

Найдено, Ъ: С 58, 7; Н5,,90;

Р 13, 38.

Cd Н О9P

Вычислепо, Yl: C 58, 92; Н 5, 80; Р

13, 83.

П р и м e p 2. 2-Этокси-1,2-дигидро-2-оксобеHý (е) -- 1, 2-

Аналогично llpHMepv из 26 7 полифосфорной кислоты и 6,5 г 0-фенил-0-э тил- f> -э ток сини ни>1фосфон а та получают 0,9 г (17%) продукта, т. кип, 165-167 С/2 мм рт, ст., п > ), 5568, Спектр ПМР (CC1

1, 12 ни 7Гц (ОСН С)!Э); дублет квадруппетов (4, 00 днн7Гц, Пнр 9 Гц (ОСН CI!+ ); дублет дублетов Г(:<0<>,1н>,I2 ГH,3„„19 Гц (Р— СП ) мультипл< т е б, . — 7, 5 (С< Н.>, ! /2 С-CI(=); дубл< т ((7, 7 (ннI 2! Ц (1/2

740788

Исходный алкоксивинил фосфонат

Полученный бензоксафосфоринен

ыход Т, кип р t С мп

К нс рт.с м с

PRO 0

Р- 0 = бНОРе !!

I ме

60-70

ПФК

РЛО О

Р— dH-- ВАНОМ

cot

1, 5568

Рата - О (I

Р— бН= СН061

Р) 1 О

0 !!

P — ОР11

69 Т. пл,)96, 9

1.1 0

P O толуол — ои 180-5

58!

3-4.Р210 0 ЕФ (!

P — С= СНОВи

ИО

1, 5522

70-80

ПФК

С-CH=-) . Спектр ИК (тонкий слой);

1617 см (C=C), 1570, 1495 см (Ат );

1460, 1390 см (CH, СН3); 1230 см (Р=О) .

Найдено, Ъ: С 57, 38; Н 5, 36;

P 14,01. 5

С„,Н„„О Р.

Вычислено, %: С 57, 15, Н 5, 27;

P 14,75, Пример 3, 2-Фенокси-1,2-дигидро-2-оксобенз(е) -1,2-оксафосфорин- о — 3-ен

К суспензии 9 г пятиокиси фосфора в толуоле при слабом кипении (110 C) и перемешивании небольшими порциями добавляют 3 r дифенилового эфира

Р -этоксивинилфосфоновой кислоты.

Реакционную массу перемешивают при зтой температуре 6 ч, охлаждают, эсадок отфильтровывают. Толуольный раствор промывают водой, сушат.

После частичной отгонки толуола кристаллический продукт отфильтровывают. Выход 1, 58 г (69%), т. пл. 9699 C . .Спектр IIMP (CClq, ГМДС): дублет дублетов/6, 10, J II12 Гц, JI,P19 Гц (Р-CH=); мультиплет Д 6, 9-7, 3 (С,Н,, 25

С,Н, 1/2 О-СН=); дублет д 7,70, 0нн12 Гц (1/2 С-СН=) . Спектр ИК (таблетки с КВ!- ); 16 12 см " (C=C);

1590, 1495 см (Аг); 1205 см (F=O) .

Найдено,Ъ: С 65,60, Н 4,39; Р 11,75.

С Н О Р, Вычислено,%: С 65,12; Н 4,29;

P 11,99, Пример 4. 2-Этокси-1,2-дигидро-2-оксо-3-этилбенз(е) -1,2-оксафосфорин-3-ен, Аналогично примеру 1 из 22,6 г полифосфорной кислоты и 5,7 r 0-фенил-0-этил- -этил- р -бутоксивинилфосфоната получают 2,5 г (58%). аналити чески не чистого продукта, т, кип.

180-195 С/3-4 мм, пД1, 5572.

Найдено,Ъ: С 61,23; Н 6,34;Р 12,07.

C 2Å1 03Р, Вычислено, Ъ: С 60, 49; Н 6, 35;

P 13,07.

Нагреванием 2, 5 г полученного бензоксафосфоринена с 8 мл концентри— рованной соляной кислоты в течение б ч синтезировали О, 7 г (30%) 2-окси-1 2-дигидро-2-оксо-3-этилбенз (e)— ! о

-фосфоринена, т. пл. 148-150 С, эквивалент титрования 210, вычислено 210.

Найдено, Ф: С 57, 18; Н 5, 25, P 14, 69.

Вйчйслено, %: С 57, 14; Н 5, 27;

Р 14, 75.

О

Р- OH 165-8

70 1, 5580 ме

2 а о ((165- 1 р — ОЕФ 2!

740788

Сос T3.s » eJ15 D, Минаева

Редактор Т, Девятко Техред Н.Ковалева

Корректор =,. Бут ига

3ак аз 3145/29 Тираж 49 5 цНИИПИ Государств ен ного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„, д, 4/5

Под!!! с но»

Филиал ППП Патент, г. Ужго-од, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения 2-алкокси(фенокси)-1,2-дигидро-2-оксо-3-алкил(Н) бенз(е) -1,2-оксафосфорин-З-енов, з аключ а ю шийся в том, что

0-алкил-0-фенил (0,0-дифенил) †(алкил-(H)-5-алкоксивинилфосфонат подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии полифосфорной кислоты или в присутствии пятиокиси фосфора в среде толуола при 60 - 110 С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Н nton RС.,- i!ann = . С,, Todd D.

Chem. Soc. 1961,, 54 -4.

2. Henning Н С,, Х Chem,- 5,417,.

1965, 3 . Pen)r. ate.:гак, 3.:-, ."=: —.:: e.I i C., D, Purdum N R, в .- и ег-:1е,, - о - -, 77, 143.

4, Di Thee)ñ G. Л,,- lerr is й. Н, „

Я=."т n К Г вЂ” Д 0>-g ()" em 0 .I.150, 1975,