Непрерывный способ получения полигексаметиленадипинамида

 

Союэ Советских

Социалистических

Республик

О,п И C А Б И Е

И 3 О Б Р Е Т Е п И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«»744006 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 220776 (21) 2390564/23-05 с присоединением заявки № (51)М. Кл.2

С 08 G 69/28

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 3006.80. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 300680 (53) УДК 678. 675. . 46 46 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Е.Г. Хрипков, И ° A. Воскресенская, A.A. Сперанский, В.М. Харитонов, В. И. Худолей, A. В. Пугаев, A. И. Никитин, А.Н. Рябцев, Л.Л. Кандр и В.A. Спирин (71) 3а яв и тель (54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНАДИПИНАМИДА

Изобретение относится к непрерывным способам получения полиамидов.

Известен непрерывный способ получения полигексаметиленадипинамида (ПГМА), в котором в качестве исходного мономера используют твердую соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (соль AI") (1) °

Применение в качестве исходного мономзра твердой соли АГ встречает на практике существенные затруднения: соль Al в процессе плавления образует агломераты, исключающие получение однороднрго расплава; вследствие неконтролируемого выделения гексаметилендиамина значительно усложняется регулирование степени полимеризации образующегося ПГМА.

Известен непрерывный способ получения ПГМА (2) поликонденсацией соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты в водном растворе.

Согласно этому способу проводят поликонденсацию 47%-ного раствора соо 25 ли AI при температуре на 10 С выше температуры плавления ПГМА (285—

290 С) и давлении 28-38 атм. . Давление в реакционной зоне уменьшается по направЛению движения продукта и на выходе из реакционной зо- ны достигает атмосферного. Скорость прохождения продукта в реакционной зоне обеспечивает возможность удаления не менее 90Ъ реакционной воды (от теоретического количества). На выходе из реакционной зоны происходит разделение расплава ПГМА и водяного пара. Расплав ПГМА подвергают дополиконденсации при температуре, большей температуры плавления полимера.

Основным недостатком приводимого процесса является необходимость высокой температуры (285-290 С) в течение всего процесса поликонденсации.

В этих условиях ПГМА подвержен термодеструкции, что делает получаемый продукт неоднородным по свойствам и, следовательно, оказывает отрицательное влияние на процесс формирования из него волокна и физико-механические показатели последнего:,разрывную прочность, усталостную прочность и т.п.

Цель изобретения — получение продукта с однородными свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что поликонденсацию проводят в 3 ста744006

5 !

О !

55 бО дии, причем на первой стадии проводят форконденсацию в течение 15-240 мин при непрерывном повышении температуры от 200 до 265 С, при сохранении всей воды как вносимой с мономером, так и выделяющейся в процессе поликонденсации, в среде реакции; на второй стадии осущестнляют фазовое разделение воды и расплава форполимера в течение 15-30 мин при 265-280 С, на третьей стадии расплав форполимера подвергают дополиконденсации при давлении 1-100 мм рт.ст. при 275-280 С в течение 30-150 мин.

Третью стадию предпочтительно проводить в присутстнии 0,001-0,02% полиорганосилоксанов (антивспенивателей) от веса соли гексаметилендиамина и адипиновой .кислоты. Это сокращает продолжительность третьей стадии.

Полиорганосилоксаны можно использовать н виде раствора н органическом растворителе.

Предлагаемый способ можно осуществлять следующим образом.

Раствор соли АГ (60%-ный) смешивают в реакторе с определенным количеством добавок регулятора молекупяр.ного веса, термостабилизатора, антивспенивателя (соответстненно монокарбоновая кислота, например уксусная кислота — 0,20% от веса соли AI, смесь ацетата меди — 0,01353 и йодида калия — 0,0675%, раствор полиорганосилоксана н органическом растворителе, например растзор полифенилметилсилоксана в тетрахлорзтане), фильтруют в промежуточную расходную емкость, подогревают до 200-230 С и течение 15 мин, подвергают поликонденсации в течение 15-240 мин при непрерывном повышении температуры до 260-265 С и давления до 17-60 ати при сохранении всей воды в среде реакции; затем проводят фазовое разделение воды и расплава форполимера

ПГМА с одновременным снижением давления до атмосферного в течение 15— 30 мин, после чего проводят дополиконденсацию форполимера ПГМА при

275-280 С и остаточном давлении 1 о

100 мм рт.ст. н течение 30-150 мин.

Расплав готового ПГМА формуют в волокно, пленку, жилку и другие иэделия. Процесс форконденсации выполыяют при сохранении всей воды (вносимой с мономером и выделяющейся в результате реакции) до стадии фазового разделения воды и расплава форполимера ПГМА, что способствует получению однородного по свойствам форполимера.

Пример 1. 60%-ный водный раствор соли AI, имеющий температуру

95 С, пропускают через теплообменник.

В течение 15 мин температура раствора поднимается до 200 С и давление — до

17 атм. Далее раствор непрерывно по ступает в форконденсатор. По мере прохождения в форконденсаторе температура раствора поднимается до 265 С.

Продолжительность форконденсации

15 мин. Степень превращения соли AI на данном этапе составляет 40%, относительная вязкость реакционной массы

1,1. Раствор форполимера непрерывно поступает в аппарат, где происходит фазовое разделение воды, вносимой с мономером и выделившейся при реакции, от форполимера, с одновременным переводом форполимера в расплавленное состояние. Продолжительность процесса

15 мин, температура 265 С. На выходе из аппарата температура массы 280 С, о давление атмосферное. Расплав форполимера непрерывно поступает в аппарат поликонденсации, где при остаточ-. ном давлении 5-10 мм рт..ст. в течение 30 мин при температуре 280 С проо исходит в присутствии антивспенивателя — полиметилфенилсилоксана удаление реакционной нсды (8Ъ) и увеличение молекулярного неса,полигексаметилеыадипинамида.

Расплав нолокнообразующего полигексаметиленадипинамида имеет относительную вязкость 2,40 и 96R-ной

Н ЯО, при 20 С.

Пример 2. 60Ъ-ный водный раствор соли АГ с добавками термостабилизатора, регулятора роста молекулярного веса и антинспенинателя, имеющий температуру 95О С, пропускают через теплообменник. В течение 15 мин температура раствора поднимается до

200 С, давление — до 17 атм. Далее раствор непрерывно,поступаеI в форконденсатор. Температура форконденсации 200 С, продолжительность процесса 240 мин.

Степень конверсии соли АГ на этой стадии составляет 30%, относительная вязкость реакционной массы 1,1.

Раствор форполимера непрерынно поступает в аппарат, где происходит фазоное разделение воды, вносимой с мономером и выделившейся в процессе форконденсации, от форполимера, с одновременным переводом форполимера н расплавленное состояние. Продолжительность процесса 30 мин,температура 265 С. На выходе из аппарата температура расплава 280 С, давление атмосферное.

Расплав форполимера непрерывно поступает н аппарат поликонденсации, где при остаточном давлении

60 мм рт.ст. в течение 4 ч при тем= пературе 27 5 С происходит удаление реакционной воды и увеличение вследствие этого молекулярного веса ПГМА.

Относительная вязкость 1%-ного раствора полученного ПГМА в 96%-ной

Н ЯОф при 20 С 2,60.

Пример 3. 603-ный водный раствор соли AI" c добавкой термостабилиэатора, регулятора роста моле744006

Составитель И. Стояченко

Редактор Т. Никольская Техред.;М. Петко корректор М.,цемчик

Заказ 3643/1

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делаем изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кулярного веса и антивспенивателя с температурой 95 С пропускрют через теплообменник. В течение 15 мин температура раствора поднимается до

200 С, и давление - до 17 атм. РастВор непрерывно подают в форконденса- 5 тор. Температура форконденсации

240 С, продолжительность 120 мин.

Раствор форполимера непрерывно поступает в аппарат, где происходит фаэовое разделение воды, вносимой с мономером и выделившейся в процессе форконденсации, от форполимера с одновременным переводом форполимера в расплавленное состояние. Продолжительность процесса 20 мин, темпераО тура 275 С. На выходе из аппарата температура расплава 280 С, давление о атмосферное.

Расплав форполимера непрерывно поступает в аппарат поликонденсации, где при остаточном давлении

10 мм рт.ст. в течение 1 час. при

230 С происходит удаление реакционной воды и увеличение, вследствие этого, молекулярного веса ПГМА.

Относительная вязкость 1%-ного раствора полученного IIFMA в 96%-ной

Н БО4 при 20 С 2,60.

Предлагаемый способ получения

ПГМА позволяет получить продукт с . 30 более однородными свойствами, что по.вышает качество получаемых из него изделий.

Формула изобретения

1. Непрерывный способ получения полигексаметиленадипинамида поликонденсацией соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты в водном растворе, отличающийся тем, что, с целью получения продукта с однородными свойствами, поликонденсацию проводят в 3 стадии, причем на первой стадии проводят форконденсацию в течение 15-240 мин при непре" рывком повышении температуры от 200 до 265оС при сохранении всей воды, как вносимой с мономером, так и вы-. деляющейся в процессе поликонденсации, в среде реакции; на второй стадии осуществляют фазовое разделение воды и расплав форполимера в течение

15-30 мин при 265-280 С; на третьей стадии расплав форполимера подвергают дополиконденсации при давлении 1—

100 мм рт.ст. при 275-280 С в течение

30-150 мин.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что третью стадию проводят в присутствии 0,001-0,02% полиорганосилоксанов от веса соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3130180, кл. 260-78,опублик. 1964.

2, Патент США 9 3198535, кл. 260-78, опублик. 1965 (прототип).