Способ получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом

 

О П И (., А Bt и Е i 747431

Союз С ветсиик

Социапистическик

Респубпии

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к натенг, (51) М. Кл. (22) Заявлено 100976 (21) 2395310/23-05 (23) Pриоритет (32) 11. 0 .. .75 (3) ) 50-110158 (:тЗ) Япония

С 08 F 14/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открыти и (53) УДК678 ° 743 ° 22 (088.8) Опубликовано 070780. Бюллетень № 25

Лата опубликования описания 0,.0780 (72) Авторы изобретения

Иностранцы Сатоси Кувата, Киниа Огава и Казухико Куримотф (Япония)

1 4 ) Иностранная . фирма

"Син-Эцу Кемикал КО, лтд"

ißïoíèH) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

ИЛИ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ

Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорица с винилацетатом.

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения поливинилхлорида или сополимера винихлорида с винилацетатом путем суспензионной полимеризации винилхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в присутствии агента передачи цепи и по меньшей мере одного диспергатора (1j . В качестве агента передачи цепи используют алкиловый эфир тиогликолевой кислоты в количестве

0.01-2,0 вес.В.

Недостатками этого способа являются высокая степень полимеризации конечного продукта и низкий выход конечного продукта.

Цель изобретения — уменьшение степени полимеризации и повышение выхода конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что по способу получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом путем суспензионной полимеризации винилхлорида или сополимеризациц винилхлорида с винилацетатом в присутствии агента передачи цепи и по меньшей мере одного диспергатора, в качестве агента передачи цепи используют соединение, имеющее по меньшей мере одну меркаптогруппу и по меньшей мере одну гидроксильную или карбок10 сильную группу в молекуле. Агент передачи ценi применяют в количестве

0,001-0,2Ъ от веса (co)мономеров.

Органические соединения, применяемые в качестве передатчика цепи, имеют, как указано выше, по крайней мере одну меркаптогруппу (-SH) в сочетании по крайней мера с одной гидроксильной группой (-ОН) и/или по крайней мере одной карбоксильной груп20 пой (-COOH) в одной молекуле, и соединения содержат предпочтительно

2-7 атомов углерода в молекуле, или более предпочтительно 2-4 атома углерода в молекуле.

Соединениями, применяемыми по изобретению, могут быть SH-содержащие спирты, такие как 2-меркаптоэтанол, тиопропиленгликоль, тиоглицерин,и 5Н-содержащие карбоновые кислоты, такие как тиогликолевая, 747431 тиогидракриловая тиомолочная, тиояблочная кислоты. Соединения с числом атомов углерода в молекуле более 7 обладают низкой активностью как передатчики цепи, поэтому они пригодны для способа по изобретению.

Количество передатчика цепи, которое должно быть внесено в полимеризационную смесь в соответствии с .изобретением, находится в интервале

Ьт 0,001 до 0,2Ъ oj. веса мономера или мономеров, загруженных в реактор полимеризации, хотя это количество может быть определено в зависимости от условий полимеризации, таких как температура полимеризаиии, степень полимеризации получаемого полимера и т.п.

Два SН-содержащих соединения и более, подходящих под определение„ могут быть использованы одновременно.

Способ полимеризации в соответствии с изобретением — это обычный способ полимеризации винилхлорида в водной среде, но при этом используют передатчики цепи. Например, диспергирующими агентами или суспендирующими агентами, пригодными по изобретению, служат водорастворимые полимерные вещества, такие как частично омыленный поливиниловый спирт, простые эфиры целлюлозы, например метилцеллюлоза и оксипропилметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом, крахмал и желатина, которые могут быть применены совместно с анионным или неионным поверхностно-активным аген-ом. Инициаторами полимеризации, пригодными для использования по изобретению, являются также известные инициаторы и выбираются они из числа маслорастворимых свободнорадикальных инициаторов, включающих органические перекиси, таких как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, ацетилциклогексилсульфонилперекись, третичнобутилпероксипивалат, перекись бензоила и перекись лауроила,и азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметилвалеронитрил и азобис-2,4-диметокси-2,4-диметилвалеронитрил.

Следует отметить, что дисперсия мономера или мономеров в водной среде иногда начинает разлагаться или становится нестабильной во время полимеризации, в результате чего получают полимерный продукт худшего качества с более грубым распределением частиц по размеру и/или увеличением числа "рыбьих глаз".

Было установлено, что дисперсия мономера может быть стабилизирована путем диспергирования мономера или мономеров в водной среде с ислольэованием комбинированного дисперги5

1О

26

ЗО рующего агента, состоящего из частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы, взятых в очень- ограниченном интервале, в результате чего можно эффективно предотвратить загрубление полимерных частиц, независимо от интенсивности перемешивания, величины рН водной смеси и других условий полимеризации.

Кроме того, пористость полимерных частиц улучшается при использовании указанных выше диспергирующих агентов,в результате чего очень быстро удаляется остаточный мономер из полимерного продукта и существенно сокращается количество "рыбьих глаз" в изделиях, изготовленных из полимерного продукта, полученного по предлагаемому способу.

Диспергирующим агентом по предлагаемому способу может служить смесь частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы, взятых в количестве 80-20 и 2080 вес.-o соответственно, предпочтительно 30-70 и 70 — 30 вес.Ъ. Когда количество простого эфира целлюлозы превышает указанные пределы, распределение частиц по размерам полимерного продукта станови-ся широким, а число "рыбьих глаз" при переработке полимерного продукта в иэделия увеличивается. Избыточное количество частично омыленного поливинилового спирта приводит к грубому распределению частиц по размерам. Количество диспергирующего агента является таким, что общее количество частично омыленного поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы находится в пределах от 0,01 до 0,5 вес.Ъ, предпочтительно 0,02-0,2Ъ от веса мономера или мономеров полимеризационной смеси.

Пригодный для этой цели частично омыленный поливиниловый спирт имеет степень омыления 65-93%, предпочтительно 75-90%, а его молекулярный вес предпочтительно такой, что его 43-ный весовой раствор имеет вяз кость 20-70 сП при 20С С. В качестве простого эфира целлюлозы пригоден эфир метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы, оксипропилметилцеллюлозы и т.п., а 2%-ный вес. водный раствор простого эфира целлюлозы имеет вязкость предпочтительно в интервале от 10 до 100 сП при 20 С.

В полимеризационную смесь можно добавлять водорастворимые полимерные вещества, такие как сополимеры винилацетата с маленновым а,гидридом, крахмал, желатин и т.п. и неионные или анионные поверхностноактивные агенты, чтобы промотировать дисперсию мономера или мономеров.

Количество таких вспомогательных

747431

Таблица 1

1 "-Меркаптоэтанол (7,5) 12,0

62 7,3

135

2 Тиопропил е н гл коль

:. 1С, 12 О 62

9,0

130

3 2-Херкаптоэтанол (13,5) 12,0

700

Тиогликолевая кис= лота (10 .. : .:.2„0 62 8,0

140 н- Пент =.:.-:

{2400) 125

Трихлор этилен (180) 9,6 62 7,0

130

Трихлорэтилен (300) 9,6 57 8,5

9 710

\(Эксперименты 5-7 контрольные.

Джирса при 180ОС и отмечают время в минутах. требующееся для почернения листа для каждого из образцов, определяя таким образом термостабильность.

Пример 2. В полимериэационный реактор по примеру 1 вводят бО 60 кг деиониэированной воды, 33 г частично омыленного поливинилового спирта, что и в примере 1, 12 r той же метилцел. †..злозы, что и в примере 1, 24 кг мо.-,омерного винилхлори65 да, б кг мономерного винилацетата, диспергирующих агентов должно быть по возможности небольшим.

Пример 1. В полимеризационный реактор из нержавеющей стали емкостью 100 л вводят 60 кг деиони- эированной воды, 33 г частично омыленного поливинилового спирта со степенью омыления 80%, имеющего вязкость около 35 сП при 20ОС, измеренную для 4%-.ного вес. водного раствора, .12 г метилцеллюлоэы, содержащей 30 зе % ме.. :< имеющей вязкость ai;;

20 С, измеренную для 2-"-ного вe=, Термостабильность полимерных продуктов, полученных по приведенной выше методике, испытывают следующим образом.

Смесь 100 ч. испытуемой поливинилхлоридной смолы, 15 ч.стеарата цинка, 0,5 ч. трехосновного сульфата свинца и 0,5 ч. двухосновного стеарата свинца (все части весовые), гомогенно измельчают и изготовляют иэ нее лист толщиной 2 мм при пропускании через горячие вальцы при

170сС. Эти листы нагревают в печи водного раствора, 30 кг мономерног-.. винилхлорида, азобис-2,4-диметилвалеронитрил в количестве, укаэан.ном в табл.1, и агент передачи цепи s кKо л иHч еeс тTв еe, также укаэанном в табл. 1. Полимериэацию проводят при 60ОС в течение 7-10 ч, перемешивания со скоростью

300 об./мин, непрореагиран;-..-.:= .t:... мономер удаляют и выделяют полимер путем дегидр -" :.::; сушки. Конвероня : - -:..;: —. - полимер и средняя с-те.:":=... †: ...... керизации полимерных продуктов также показаны втабл.1.

747431

Т: блица 2 та

9 (контроль) Эксперимент Р

Передатчик цепи, 600

Конверсия мономера,Ъ

Средняя степень полимериэации

690

700

Термостабильность, мин

75

12,0 г азобис-2,4-диметилвалеронитрила и 2-меркаптоэтанол (эксперимент Р 8) или трихлорэтилен (эксперимент Р 9) в количестве, указанном в табл.2. Полимеризацию проводят при 62 С в течение 8 ч, после чего удаляют непрореагировавшие моноМеры, выделяют сополимер винилхлорида с винилацетатом путем дегидратации и сушки. Конверсия мономера в полимер и средняя степень полимериэации полимерных продуктов также приведены в табл.2.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом подвергают испытаниям на термостабильность по той же м тодике, что и в примере 1, за исключением того, что температура в печи Джирса

120 С. Результаты испытаний приведены в табл.2.

2-Иеркап- Трихлортоэтанол 17 этилен

D р и м е р 3. В полимериэационный реактор емкостью 100 л, снабженный мешалкой, загружают 50 кг деионизироваиной воды, меркаптосодержащее ops-аническое соединение или трихлорэтилен в качестве передатчика цепи и комбинированный диспергирующлй агент,. состоящий из частично омыленнаго поливинилового спирта и простого эфира целлюлозы, в него вводят смесь мономерного винилхлорида и мономерного вииилацетата. Тип и количество загруженных ингредиентов указаны в табл.3.

Полимеризацию проводят в условиях, приведенных в табл.3, включая температуру полимериэации и скорость переыиаивания.

Свойства полученных полимерных продуктов приведены в табл.4. В табл.3 и 4 эксперименты 18-20 контрольные, а эксперименты 21-23 привецены для демонстрации влияния комбинированного диспергирующега агента, 20

Щ

65 взятого в пропорциях вне предпочти-, тельного интервала.

Ниже приведены значения сокращений, имеющихся в табл. 3 и 4, ПВА-A Частично омыленный полининиловый спирт со степенью омыления

80Ъ и вязкостью 35 сП при 20 С, измеренной для 4Ъ-ного вес.водного раствора.

ПВА-В Частично отменный поливиниловый cïèðò со степенью омыления

88Ъ и вязкостью 30 сП при 20 С, измеренной для 4Ъ-ного вес.водного раствора.

ПВА-С Частично омыленный поливиниловый спирт со степенью омыления

80Ъ и вязкостью 50 сП при 20О С, изме— ренной для 4Ъ-ного водного раствора.

Цел-.А Оксипропилметилцеллюлоэа с содержанием метоксигрупп 30 вес.Ъ оксипропоксильных групп 10 вес.Ъ и вязкостью 60 сП при 20 С, измеренной для 2Ъ-ного вес. водного раствора.

Цел-В Оксипропилцеллюлоэа с содержанием оксипропоксильных групп

65 вес.Ъ и вязкостью 50 сП при

20 С, измеренной для 2Ъ-ного вес. водного раствора.

Цел-С Оксипропил::етилцеллюлоза с содержанием метоксигрупп 20 вес.Ъ., оксипропоксильных групп 8 вес.Ъ и вязкостью 100 сП при 20ОС, измеренной для 2Ъ-ного вес.водного раствора.

ИПП Диизопропилпероксидикарбонат

ПВ Третичнобутилпероксипивалат

ДМВН Азобис-2,4-диметилвалеронитрил

ВХ Винилхлорид

ВАц Винилацетат

Экспериментальные условия для определения числа "рыбьих глаз", абсорбции диоктифталата (ДОФ) и скорости удаления ВХ мономера приведены ниже.

Число "рыбьих глаз". Смесь 50 г полимерного продукта, подвергаемого испытанию, 25 г ДОФ, 0,3 r трехосновного сульфата свинца, 1,0 r стеарата свинца, 0,01 г двуокиси титана и 0,005 г сажи оставляют примерно на 30 мин, а затем измельчают на горячей роликовой мельнице при

140 С в течение 7 мин. Приготовленная таким образом смесь выходит из роликовой мельницы в виде листа толщиной 0,2 мм, подсчитывают число прозрачных частиц (" рыбьих глаз") в 100 см листа.

Абсорбция ДОФ. Смесь 10 г испытуемого полимерного продукта и 20 г

ДОФ после 1 ч выдерживания подвергают центрифугическому разделению для удаления неабсорбированного ДОФ, взвешиванием определяют процентное количество ДОФ, абсорбированного полимером.

747431

Таблица 3

ВХ 25 2-Меркапто- ПВА-A 10 ИПП 10 этанол 8

Цел-A 7,5

61 350

ВХ 25 2-Меркапто-,IIBA-А 10 ИПП 10 ,этанол 8

Цел-А 7,5

61 300

ВХ 25 2-Меркапто-этанол 8 ПВА-A 10 ИПП 10

61 270

Цел †7,5

ВХ 25 2-Меркаптоэтанол 2 IIBA-A 10 ПВ 10

63 350

Цел-A 7,5

ПВА-С 10 ДМВН 10

Цел-В 7,5

350

BX 25 Тиоглицерин 8. ПВА-В 4 ДМВН 10

61

350

Цел-С 12

ВХ 25 2-Меркаптоэтанол 15 IIBA-В 7 ИПП 10

55

350

Цел-А 11

ВХ 22 2-МеркаптоВац 3 этанол 15 IIBA-A 10 ИПП 10

300

Цел-A 15

Трихлорэти" лен 200 IIBA-А 10 ПВ 10

18 ВХ 25

350

Цел-A 7,5

ВХ 25 Додецилмеркаптан

19

350

Цел-A 7,5

ВХ 25 2-Этилгексилтиогликолят 59 IIBA-A 10 ДМВН 10 60

350

Цел-A 7,5

Скорость удалений мономерного ВХ.

Выдерживают при 80 С 1 л полимерной пасты после окончания полимеризации путем нагревания содержимого колбы, перемешивая, при этом через колбу пропускают газообразный азот.со ско.ростью 0,1 л/мин. Отбирают небольшие

14 BX 25 2-Оксипропилмеркаптан 8 порции полимерной пасты через определенные промежутки времени и анализируют содержание мономера, требующееся для уменьшения содержания мономера вдвое по сравнению с первоначальной его величиной.

IIBA-А 10 ДМВН 10 61

747„ i

BX 25 =-.1ес

"„-; таз-";

22 ВХ 25-.! 1яоп

8 li,Р1ВР 1 6

Цей,:- .

> : /", 23 BX 25 2-Иеркаптоэтанол 8 ПВА-А 1 ДМВН 10

Цел-А 20

350

Т а б я и ц а 4 орбДОФ, спределение част размеру, Ъ прохо через сито

100 меш.

65„-0

650

18,3

17,8

17,5

1,8 а9 9

p ./

650

640

35,,6

0,5

56,3

810

15,7

17,8

17,. 7

l8,9

680

2,8

15

99,9

60:5

45,3

56РО

650

1,6

18

".,8

1,8

680

52.3

5Р2

2000

640

16,3

60,5

650

23,2

11 5

660

Воль = шее чем 30 ронитрила в качестве инициатора полимеризации, а также различные коли;чества разных диспергирующих агентов и передатчиков цепи.

Результаты экспериментов представлены в табл. 5.

99

90 9

99 9

91 3

92,0

33,0 6

Слишком много для подсчета

Пример 4. Полимеризацию bQ осуществляют в тех же условиях, что и в эксперименте 14 примера 3, при этом в каждом эксперименте используют 25 кг винилхлорида B качестве мономера и 10 г диметилвале- Я

14.8

15,2

15,2

15,8

747431

Таблица 5

24 2-Сксипропилмеркаптан 8 Желатин 25

61 680 81,5 31,2

25 2-Меркаптоэтанол 28 ПВА-A 10

61 520 99,2 52,3

2,2

Цел-A 7,5

26 2-Меркаптоэтанол 80 ПВА-A 10

10,2

62 490 20,5

7,1

Цел-A 7,5

27 2-Меркаптоэтанол 0,5 ПВА-A 10

61 860 99,9 51,5

Цел-А 7,5

Формула изобретения

Составитель Л. Валуев

Редактор Jl ушакова Техред И.йсталош Корректор М. демчик

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 399 3/57

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Таким образом, проведение процесса по изобретению позволяет получать низкомолекулярные полимеры винилхлорида и сополимера винихлорида с винилацетатом с,высоким выходом конечного продукта.

1. Способ получения поливинилхло- ® рида или сополимера винилхлорида с винилацетатом путем суспензионной полимеризации винилхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в присутствии агента передачи 45 цепи и по меньшей мере одного диспергатора, отличающийся тем, что, с целью уменьшения степени полимеризации при высоком выходе конечного продукта, в качестве агента передачи цепи используют соединение, имеющее по меньшей мере одну меркаптогруппу, и, цо меньшей мере, одну гидроксильную или карбоксильную группу в молекуле.

2. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что количество агента передачи цепи составляет 0,0010,2% от веса (со)мономеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии Р 31746, кл. С 08 F 33//3300, опублик. 1974 (прототип).