Способ получения поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида с винилацетатом или винилиденхлоридом
GПКCАI ЙЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
СОюж СОВЮтскин
Социалистических
Рв<п бпик
z (5l) М. Кл.
С 08 F 14/06
Гооудвротвенныб номвтет
Соввтв Мнннотров СССР по долом нзооретеннй и отнРитнЙ (5З) УЙК 678.743. . 22(088.8) Ин ос тра и цы
Кнния Огана, азухико <уримото, Ьситугу Игучи и Сатосн Кувата (Япония) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирме
«Син-Зиу Хемнкал I(o Лтд (Япония) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИЙЛ И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛХЛОРИ, Л С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
ИЛИ аИНИПИДЕНХЛОРИДОМ
Изобретение относится к получению в массе попивинипхпорида ипи солопимеров винипхпорида, используемых для изготовпения пленок, труб и других изделий, применяемых в промышленности, сельском 5 хозяйстве, быту.
При попимеризации винилхпорида в массе хпопья осаждаются на.внутренних стенках попимеризационного аппарата, попастях мешалки и поверхности других эпемен- п тов реакционной системы, которые находятся в контакте с мономером (1).
Поэтому необходимо тщательно очищать попимеризационный аппарат и другие элементы попимеризационной системы после каждой цопимеризации ипи нескопьких цикпов. Очистка реактора требует значительных затрат труда и времени., Осаждение полимерных хлопьев на внутренних стенках попимеризационного аппарата снижает о коэффициент теппопередачи через стенки аппарата, что затрудняет регулирование процесса попимеризации и уменьшает производительность реактора. С другой стороны, любые отслоившиеся от стенок реактора хлопья полимера попадают в основную массу полимерного продукта, что снижает ег= качество. Кроме того, очистка аппаратуры и удапение образовавшейся полимерной корки ссздает серьезную опасность д-:. здоровьи рабочих, которые ее выполняют, вспедствие значительной токсичности винипхпоридного мономера, адсорбированного полимерной коркой.
Предпринимались различные попытки предотвратить ипи уменьшить осаждение хлопьев полимера (образование полимерной корки) в процессе попимеризации ви,нипхпорида в массе улучшением конструкции лопастей мешалки и других элементов поли мер и зационной систе мы.
Ближайшим по технической сущности к описываемому изобретению является известный способ попучения попивинипхцорида и сопопимеров винипхпорида с винипацетатом или винипиденхпоридом в массе.
Процесс проводят в присутствии солей щелочных или шелочноземельыых металлов и стеариновой кислоты ипи других длинноцепочечных парафиновых карбоновых
6Э.107 2 кислот, воды. При осуществпении этого .Способа уменьшаются отложения полимера на стенках реактора, но незначитепьно(21, Цель предлагаемого изобретения уменьшенио Отложения пОлимера BG стен $
КВХ PeBKTDPQ!!
Зтв цепь достигаетси тем, что при попимеризвции винипхпорида ипи его сопоппмеризвцип с соотаетству&ошим мономером в массе процесс проводят в реек- В торе, внутренние поверхности стенок кото рого и другие поверхности, контактирующие с мономером HHB мономерами, покры ты соединением, имеющим растворимость в воде более 0,5 г на ХОО г воды при 45
25 C 11 температуру кипения выше 60ОС., о
П!:1 зто!и покрытне нанесенов колпчесъ ве 0,0Î5-5GG, предпочтительно 0,65
:.& О0 г/м"".
Соедине&!Пя используемые дпя 1&зобре .О&&ы„вь&б&&ра&отся из чиспа соединений с ! "! ето&ы требойаний предьявпяемых к их растворимости и температуре кипения: а) г&&дроокиси щелочных н щелочнозе-.
&мел1 иых ь&е& а&1х1ООj 25 б 14етал!1содевжизхпе кислоты и соли щелочных метаплов ца Нх основе;
&11 &1&осфорпая 1 исчота, цолиметафосфоо,:=; &ñ!Ic&1oThI и полифосфорные киспоты,"
",1 сопи щелочных металлов и угольных И нас&. c:т, фОсфод&IОЙ кислоты попиметафос
1! Оя, 1,i 3 КИСПОТ И ПО&1И!1&осф!ОРНЫХ КНСНОТ;
11 суп&фа&:ь&, нитраты и гапогениды ме-!,i,,&E в! Пе прияадпежащих к 5-й группе
Париодичес.&ой &ч&6111&цы зпементов,. в так&ко осот&3!.-.Тст&1у&оп&ие двойные соли, e) тиоц;ia&IHTb&, ферроцианиды (сопи
::.:..:.::;:,;-:;.О:.:И&ерош стой кислоты) и феррицив!1 3;1! . 1, с :".!IH железоси1&еродистОй кис ! иот !) 1Иеп&> пых метаппОв и соответс&!вую- "Е
ШИЕ ДООЙПЫЕ СОПИ;
::!i,I карбоповые к&3с&1оты, аминокарбо .:1:&О ;;испоты, Органические супьфокиспои сопи ше&&о3ных металлов, попученные
Ii.!! 1!Х ОСИОБЕ !
3Я з ноливалентпые (многоатомные) апи"
&фвт&1 1ес31!&е спирты; !
11) фенопы и их производпыес й) во, орастворимые высокомопекупярНЫЕ ПОЛИ М(&РЫ
B !äop6cTÂop&iìûe поверх13остноак !
Пивные :!&Iecrae
;3) во!до&раствор&3мые краситепи; м) друг&&а водорастворимые Оргвничес
:-и: и неоеганическне соединения.
; :-1&&)&, Е ПЗ11ЕЕРЕ11 Ы ПРИМЕРЫ BQAOPBCTSO, Ои;,1!-1 . Сое&1111&еи&111:, г&ри13адпежаи&их к каж-. дой из групп aeu ; ств;
A. Гидроокиси щелочных и шелочноземепьных метвппов; гидроокись пития, гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись стронция и гидроокись бария.
Гидроокись магния и гидроокись кальция не пригодны дпя цепи изобретения вспедствие их низкой растворимости в воде.
Б. Метаппсодержашие кислоты и сопи щелочных метаппов на их основе: борная кислота, бораты, сипикаты, титанаты, хроматы, бихроматы, мвнгвнаты,перманганвты, молибдаты, вольфраматы, фосфорвольфраматы, фосформолибдвты, алюминаты и станнаты (сопи оловянной кислоты) шепочных металлов, выбранных из группы, в которую входят натрий, литий и калий.
В. Фосфорная киспота, попиметафосфорные кислоты и попифосфорные кислоты: ортофосфорная, фосфорноватиствя З,ги&&офосфористая), фосфорноватая (гипофосфорная), фосфористая, дифосфористая,пирофосфористая, гиподифосфорная, пирофосфорная, попиметафосфорные, соответствующие обшей формупе (НРО )„,, r13e оа- простое IIe&Ioe число от 1 до 12 включительно, и в том чиспе метвфосфорная, триметафосфорнвя, гексаметафосфорная и т.д.; и попифосфорные, соответствующие обшей формуле
Н,„,, P&1 О „.„„, где и - целое попожитепь- ное чиспо, равное по крайней мере 2, и, в частности, пирофосфорная, трифосфорная и тетрафосфорная киспоты.
Г, Сопи щелочных метаппов и угольных кислот, фосфорной кислоты, полиметафосфорных кислот и полифосфорных кислот: карбонат пития, карбонат натрия, карбонвт калия, фосфат натрия, фосфат капия, метвфосфвт натрия, триметафосфвт натрия, тетраметафосфвт натрия, гексвметафосфвт натрия, пирофосфат натрия„ трифосфат натрия и тетрафосфат натрия.
Л Сульфаты, нитраты и гапогениды металлов, за исключением металлов, принадлежащих к 5-й группе Периодической таблицы: супьфат литии, нитрат лития, хпорид лития, супьфат натрия,. нитрат на3 рия, хпорид натрия, фторид натрия, бро-, мид натрия„ йодид натрия, супьфвт калия, нитрат калия, хЛорид калия, фторид калия, бромид капия, йодид калы, сульфат меди, нитрат меди, хлорид меди, нитрат серебра, сульфат магния, нитрат магния, хпорид магния, нитрат кальция, хпорид капьция, нитрат бария, хиорид бария, супьфат цинка, нитрат цинка, хпорид цинка, сульФат алюминия, нитрат алюминия, хпористый а&поминий, сульфат титана, сульфат олова, нитрат опова, хпорид олова, супьфат же6еза, нитрат железа, хпорид жепеза, сульфат никепя, нитрат нике»я, хпорид никеля, сульфат кобапьтa, нитра-, кобапьта, хпорид кобальта, сульфат хрома, нитра- хрома, кпорид хрома, хпорид молибдена, Ю сульфат маргаяпа„янтрат марганца, Kno= рид марганца, супьфат ппатияы, нитрат платины, хпорид плати»ы, нитрат стронция, хпорид стронция сульфаты редкоземепьны-;: эпементов, нитраты редкоземепьяых эпе- 76 ментОВ, хпориды редкоземепьных элементов, сульфат циркония, я™трат циркояия хпорид циркония, хпорид вопьфрама, соль
Мора, калиевые квасцы, яатриевые квасцы, аммиачные кваВц61 и жепезоамиа"i»bie квас-Ы
ЦЫ °
Е. Тиоцианат, ферроциа-.!Идь) и феррицианиды щелочных метаппов H двойные сопи
HQ их Основе тиоциа1еат нато!Вя -гио)!Н чат калия, ферроцианид натрия. ферроциаяид капия, феррцциан!Рд капия и сопь гейнике.
Ж КарбО»овь)е кислОте!,. НминОкарООНОвые кислоты и органические пьфокиспот61, а такзке сопи щелочных метаппов Ilony»B»ф) ны-" на их основе: муравьиная, уксусная, щавелевая, винная, янтарная, мапеияовая, сап ициповая, 1-нафтипа мино-2-супбфокислота, 2-нитробеязолсульфокисл.-,та, глико I вая, гп1оконовая и гпутаминовая киспоть:, 4 а также формиаты, ацетаты, окса".Qòû. тартрать! бензоаты сукцинаты. Малеать) сапиципаты, ап)<ипбензопсупьфонат61, Л.-яафтипаминс-2-супьфонат6:, 2-HHтробензопсупьфонаты, г)GGKo»QTbI гпутамичаты, эт!»1пендиаминтетраацетаты, =пикопяты, тиогпи- уй копяты и фармапьдегидсупьфоксипаты щелочных металлов, выбранных из группы, в которую входит питий, натрии и калий, а также po;!ra!I»r (форма)!Ьд Гидсу пьфоксипат натрия).
3. попивапе»тные (многоатомные) clIHpты: глицерин, маняит, сорбит, г)покоза, этиленгликоль„ пропипеягпикопь и сахароза.
И. Фенопы и их производные: феноп, гидрохинон, резорц!!н, пирокатехин, пирогалпоп, 2-аминофеноп, 3-аминофеноп и т.д.
Й. !зодорастворимые высокополимеры:
Я желатин, ryммиарабик ),аравииская ипи сенегальская камедь) и крахмал как примеры природных высокопопимеров; нитро-. вая соль карбоксиметилцеллюлозы и метипцеппюпозы как примеры попусинтетичес5$ ких высокопопимеров; и попиэтипеноксид, попивиниповый спирт, полиакриламид и иопиакриповая кислота как примеры сНН тетических вь. сокопопимеров.
K BogopQcтворимые r)оВерхяост»о-aK- ) тивные агенты: эфиры жирных кис))от и иопиоксиэтипечсорбитана, »QIIp»pep попиоксиэтипенсорбитанмоностеарат и пописксиэтипенсорбитаямонопаурат, попиоксиэтипе»овые эфиры жирных кислот, например иопиоксиэтипенстеарат и попиоксиэтипеяпаурат. простые эфиры попиоксиэти— лена и QHIIôaòè÷ecKHK спиртов, например попиоксиэтипенпауриповый эфир и попиоксиэтипе*:-,!!этиловый Мир попиоксиэтипенапкипфе:!Иповые эфиры, например попиоксиэтипе. »ОяипфеяипоВый эфир и попиоксиэтипеяо::тилфеннпозь!й эфир, сложные эфиры жизных киспот п попиоксиэтипенгп)е— церн»а, апрпмер попиоксцэтипенденгпице ри) ;" o: Осте ".1зат KiiK lip!*I IBpbi Водораствор!)мь . )ее)!Онных поверх))остно активных
BeIHcã :.-, Иепочнь)е сопи высших жирных киc;oт. 1еапример стеарат натрия, щелоч1=! !В сс-,, и Орган!) .-ескцх супьфОкцспот. !
)а)-"р!!меэ - — додРципбРнзосупьфО»ат натрия» и шепочпые соя) апкцпсеряых кислот, наири :.:=--p яатрийпуар- :»сульфат как примеры водорac! Воримьех QII)ioнных поверхностноакт Bi»BIK а1.ентов. Со)!и "..HKIIIlàìHíOB„HQllример Гидрохпорид .лауриламина и ацетат, -.Оде ц.:плм:1:!а, соп!1 апкилпир1!Пиния, HQ-.,:.-.»,-ME:,З -;:,:= )!»!111,: ;: .Н!НЙХЛ)Зр)7Е), И цРТ!ГЛПИ р,!д.-"..-)н,-::д::о;;.Ид, я четв -ртн п!!)е аммоний-.
»ь!c со...),: я)1)з".ъ!ео a 1)EH IÁ»ìe û.160)IB»ëам;,=;; .;. .,-х, ц я .„:-., и;)тр:„=:;; --q цпаммо»ийброми KQK .".p» .;8pbi иодораствори!»!6)х Катцо»1".." Паверзз!Остяо-акт):.в);ых BE!i;åcòB, -. ак:::.е производяь:е гпнпина и попиамияоKap5 О Ов lх KHO iот как примеры а мфо терны:.; »евер»хяостяо-акт!!Вных агентов
) амфопiiòoB).
Л, !зодо за 0 пм)»1 KPQO I I aë»: киспотный рочн -. черны.". Зк (азокрасптепь), кислотный с.")озкнь;1! зеле:н»)й BL, кислотчый ц1;.=.;".-зм))н. зеленый Й, светлозеленый
1: P-".còBDPH!»16:й гол;11!зой 1 как ПРН—
7 меры Водсрастворимых кислОтных Крас» тепей,;кептый крои, желтый крон М, хромовый сине-черный 3С (азокраситепь}, хромовый коричневый Я)), желтый светостойкий G (кислот»6)й пирозопоновый краситель) „!(,!спотяый прочный желтый Й
{кислот»ый азокраситепь} и апизариновый красный как примеры водорастворимых кислот»ых иратравн6)х красителей: астразоя желтый 35., алразон желтый 5(ä, oc»oB;iG1! Пп!Пяll)! б !. метипеяов6)й голубой, основной фура»»я 8 Ст и метилвяолет (фио;:етовый) как и;зимеры водорастворимых ос»ов»ых красителей, прямой прочный коричнев6!!1, кори еневый ЯТ, прямой темно63107 2
7 зеленый В, прямой медногопубой ВВ, пряMpN 33ебес)(огоубой 5В, прямой ПРОЗЬ36 голубой Q и прямой фиолетовый Я как примеры водорастворимых прямых красителей, и процион желтый НА, ремазол 5 же пты и С3 и ре м аз оп красный ЭВ как примеры 3водорастворимь3х реактивных (реагиру3ощих) красителей.
М. Другие водорастворимые органические и неорганические соединения соль 16 хлорпентаминвкобапьта (3), ангидрохлори3д акилина, карбонат гуанидина и супьфам33новая кислота.
Согласно изобретению по крайней мере одно, выбранное из числа перечисленных,3 33 наносится на различные поверхности, проходящие в контакт с мо33омером ипп моно-8 раствора, причем для высушивания покрытия достаточно непродолжительного (от получаса до 2 час) нагрева аппаратуры при температуре от комнатной до 100 С, Количество наносимого соединения можно варьировать в пределах от 0,005
2 до 500 гlм, предпочтительно 0,05100 гlм . Если количество нанесенного соединения будет меньше, то эффект предохранения поверхнооти поп имеризационной системы от осаждения на ней полимерной корки будет недостаточным .и отслаивание осевшей корки по.-прежнему будет затруднено.
С другой стороны, нанесение слишком большого количестве покровного соединения скажется отрицательно на качестве мерами — на внутренние стенки попимеризацио33ного аппарате, па поверхпость вала и лопастей мешалки и не поверхнос= 26 ти других вспомогательных эпементов поли мери зацион ной с истемы, напри мер конденсатор,1 теппообменник, вентили и клапана, трубопроводы, сенсорные зонды, (пробоотборники}, отбойные перегородки И и т,д., и вслед за этим высушивается (в том случае, когда соединение 33;333ос33тся на указанные поверхности в виде раст вора}, после чего в обработанный такимобрезом аппарат загружают исходный мономер ипп смесь мопомеров и начинают понимеризац3по B массе 8 присутств3п3 состветству3ошего инициатора попимеризации, При необходимости 33анос33мые на пс верхность по33имеризаш3он33ой3 системы в соответствии с изобретением соединения
33огут -быть йспо3333ованы в виде раствб- ра в подходяше33 растворителе. В качестве растворителей пр333»3е33я3от воду, спирты (например, метанол и атанол), сложные е4и 36 ры (например, этипацетат) и кетонь3 (33апример, ацетон и метипэтипкетон).
О ерац3по по3 .рытия поверхности попимеризацио3;ной системы соединечиями можно осуществлять любым методом, например наносить покрытие кистью или действуя методом распыления с помощью пульверизатора.
Qns зтого может быть использован люFîé известный способ нанесения покрытий, 33беспечиваю333ий однородное и равномерное
33oкрытие разпичных поверхностей внутренних стенок попимеризационного аппарата, лопастей мешалки, и т.д. Предпоч3"ительно, чтобы после осуществпен33я операци33;3а-:
, !м несения покрытия следовала стадия сушки пОкрыт33я„особе.*333о в том спучее, когда
338 f30 C H M 09 СОЕ ДИ 33 » 3333 Р 3» С31 i ) Ч Ь. :3У7 Е тСЯ B O И ДЕ конечных полимерных продуктов.
Методика проведения полимеризации в
3:3ассе винилхлорида, или смеси мономеров, основным компонентом которой является винипхпорид, остаетси обычной: после завершения операций покрытия воздух внутpU попимеризационного- аппарата вытесняют азотом и и аппарат загружают мономер ипи смесь мономеров и инициатор попимеризации, йоспе чего при перемеши ва33ин начинают процесс полимеризации пу тем повышения температуры смеси, Способ применим не только дпя гомопопимеризации винипхпорида в массе, но такие и дпя сопопимеризации вииипхпори да в массе с винилацетатом или винилиденхлор идом.
Инициаторами цопимеризации, пригодными для использования предлагаемого изобретения, являются инициаторы свобод3норадикальной попимеризации, растворимь3е в мономере. Примерамй таких инициаторов являются аципперекиси:(например, перекись лауроила и перекись бензоила), цероксизфиры органических кислот (например, I трет-бутиппероксипивапат), пероксидикар бонаты (например, диизопроциппероксидикарбонат, ди-втор-бутиппероксядикарбонат, и ди-2-этипгексиппероксцдикарбонат), азосоединения(например, азобисизобутиронич рип, азобиеметоксидиметипвеперонитрил и азобисдиметилваперонитрип):33 аЩ папкипсупь3донипперекиси (например, ацетипциклогексппсупьфонипперекись). Эти инициаторы полимеризации используют обычно в количестве 0,005-3 % по весу в расчете на аес исходногя мономера ипи смеси мою меров„
Аппарат попймеризацки в массе виниц хкорида ипи смеси сопопимеризуемых с ним мономера ипи мономеров по предпа9
631 гаемому методу может быть выполнен в любом конструктивном варианте. гогот реактор может быть из нержавеюиюй стапи ипи эмапированный, пригодный дпя проведения попимеризации смеси, состоя- У шей гпавным образом из мономера ипи мономеров беэ испопьзования значительных количеств жидкого разбавитепя, применяемого дпя отвода избытка тепла и образования капелек мономера. Я
Реактор оборудуется конденсатором
{обратным хоподипьником), мешалкой, теппообменником, насосом, системой вентилей, трубопроводами, измерительными приборами, отбойными перегородками и другими вспомогатепьными приспособпениами, Дпя футеровки попимеризационных аппаратов помимо эмали ипи нержавеющей стапи можно использовать и другие материаппы, например синтетические смопы. Дла получения наилучших резупьтатов рекомендуетса конструировать реактор так, чтобы ,он не имел мертвого пространства или участков, труднодоступных дла перемешивания, которые могут возникать в процес- се его эксплуатации. Процесс полимеризации в массе по способу в соответствии с изобретением может быть осуществлен как в одностадийном,. так и двухстадийном варианте. 36
Преимущества, которые обеспечивает способ настоящего изобретения, сос гонт в том, что осаждение полимерной корки на внутренних стенках реактора и другими ловерхностях, находящихся в контакте е мономером ипи смесью мономеров в процессе полимеризации, в атом случае в значитепьной степени уменьшаетси ипи предотвращается. Когда на стенках ацпа- @ рата все же оказывается небольшое копичество осевшей полимерной корки, ее можно сравнительно пегко удалить простым промыванием апцарата.водой под небопз шим напором ипи выдуванием газовой струЯ ей, причем дпа атого не требуется демонтировать реактор, чтобы вернуть ему удов летворительную чистоту всех поверхностей" с ярким металлическим блеском. Тем самым достигаетса значительная экономия времени и трудовых затрат на выполнение
072 операции очистки полимериэационного реактора после каждого цикпа попимериэации, что приводит в конечном итоге к значительному увеличению производительности реактора и попимеризационного процесса в цепом.
Hp и м е р 1. Дпя проведения попимеризации используют 2-литровый вертикальный автоклав иэ нержавеющей стали, оборудованный турбинно«лопастной мешапкой, и. 4-литровый горизонтальный автоклав из нержавеющей стали, оборудованный рамной мешалкай.Внутренние стеаки обоих автокпавов и другие поверхнос тн, приходящие в контакт с мономером, покрывают 5%-ным водным раствором каждого из соединений,,церечиспенных в табп. 1. в копичестве 2,0 г/м {в pac- .
g /
:чете на твердое вещество), после чего покрытие сушат при 70 С в течение 1 ч.
После того как кислород из первого автоклава уделен вакуумированием и за полнея азотом в автоклав загружают l000 г мономерного винипхпорида и . О, 150 г азобисметоксидиметипваперонитрипа и проводят попимеризацию в массе при 62 С ,о в течение 1 ч, выдерживаа скорость вращения мешалки на уровне 1000 об/мин, цоспе чего полимер (форпопимер) переносят во второй автоклав.
После продувки автоклава с цепью удаления любых остаточных количеств мономера промывают поверхности первого автокпава струей воды под различным напором, чтобы наблюдать степень удапения нопимерной корки, осевшей на поверхностях и степень метапяического блеска, возвращенного поверхностям в
Ф резупьтате проведения удапения полимерной коркг. Попученные результаты показаны в табл. 1 где также представлены данные копичества попимерного осадка, . образовавшегося в каждом опыте на рабочих поверхностях первого автоклава.
Ипа сравнения в той же попимеризационной системе проводят контрольный эксперимент по аналогичной методике с той только pasницей, что в этом случае на рабочие по-, верхности попимериэационной системы перед проведением в ней попимеризации не наносят никакого покрытия.
631072
Таблица 1
Количество
Степень
Степень полимерного осадка г удаления полимерной корки—
4 металлического блеска очищенных и нове рхносте й
Опыты
Соединение
Гидро о кись н атр ия
Борная кислота
Фосфомопибдат натрия
1,5
Хпористый кальций
Хлористый цинк
Хпористый никель
Борвт натрия
Фтор исты и натрий
6,9
2,Э
6,О
З,Э
Алюминат натрия
Ферроцивнид калия
Хпористый хпорпентаминокобвльт. (3) 2,8
Иопьфрвмвт натрия
Бензоат натрия
3,6
3.3
5,1
Тиогпиколят натрия
Ронгапит
Гидрохлорид анилинв
Карбонат гвунидина
Пирогаппол
Крахмал
Попивиниловый спирт
Лвурипсупьфвт натрия .
Полиэтипеноксид
Прямой желтый 5G
Светостойкий желтый G
7,О
3,0
Поциоксиэтипенцетиповый эфир
Б
У
Ыетилпиридинийхлорид
Без покрытия
26
Б
8,5. П р и м е ч а н и е.+Контрольный эксперимент.
А - полное удаление образовавшейся полимерной корки достигается промывкой водой под а давлением 2, 0 кг/см; Г -полное удаление полимерной корки достигается промывкой струей воды под давлением 2,0кг/см за исключением некоторых участков лопастей мешалки;
Я
И-корка трудно удалялась даже при обработке струей воды под давлением 10 кг/см Я.
Х-яркий металлический блеск очищенной поверхности; f -î÷ÿøåííûå поверхности имели слегка тусклый блеск; Z -совершенно тусклый вид поверхности после очистной обработки.
1Э 631
Пример 2. В этой серии экспериментов дпя проведения попимеризации используют те же автокнавы (дня первой и второй стадий полимеризации Ринилхпорида), что и В примере 1, Внутренние у стенки ОбОих автОкнавОВ и других НОВерхностей, находящихся в контакте с мочомерОм, покрывают 5 io-lrb! ll Водным раствором каждого из соединен й, пере-п=.сленных в табл. 2, из расчета 2,0 г/М" *,й (твердого соединения), с поспеду ошим
Вы су шиВание м нанесен НОГО пОкрытия npll температуре 70 С в течение 1 ч. Затем Воздух, находящийся В автоклавах, удаляют путем вакуумировання и яВТОепа- у
Bbl запопннют GBGTob4 В noKPbII bN Ii o6 работанный таким образом первый автоклав загружают 700 г мономерного винипхлорида и О, 105 г азобисметоксидиметипванеронитрипа, используемого в качестве инициатора попимеризации, и цровопчт попимеризацию мономера при температуре 62 Свтечение 1 ч, поддерживая скорость вращения мешалки науровне 1000 Об/мин.
После завершения первой стадии реакции 2$ попимеризации В упомянутом автоклава 1 форпопимер переносят в покрытый и обработанный аналогичным образом автоклав 2 (второй стадии полимеризации), содержащий 700 r мономерного вининхпорида . и 3r;.
0,6 г азобисдпметилвалеронитрипа в качестве инициатора полимеризапни. После этого попимеризацию в массе продолжают в автоклаве 2 при 57 С в течение
8 ч, поддерживая скорость мешалки на 33 уровне 100 об/мин. После завершения реакции понимеризации в автоклаве 2 и Охпаждения автоклава до комнатной температуры систему продувают дня удаления остаточного мономера и понимер выгру- Е жают из автоклава {с последующим про- . ветриванием аппарата для удаления адсорбированного мономера). Жтем в обоих автоклавах проводят операцию удаления полимерной корки, осевшей на рабо- 43 чих поверхностях системы, используя дпя этой пели ту же методику, которую применяли в примере 1, фиксируя при этом степень удаления полимерной корки и степень металлического блеска, возвращен-Ю
072 ного рабочим поверхностям аппаратуры в результате обработки, Пол ° Онные данные приведены в табл.2.
Попн мерный прОдухт, получеыный на ВТО рой стадии попимеризации (в автокпаве 2), помешают на сито с размером отверстий
10 меш, чтобы определить количество -ОННМЕРНЬ Х ЧаСтИЦ, ОСтаЮШиХСЯ на Снтв, "".,e. крупнее 10 меш. Количество таких грубых частиц полимера, взятое вместе с количеством попимерного осадка, образовавшего плотную корку на поверхности автоклава 2, показано в табл. 2 (полимерная корка и грубые частицы). Там же указано количество полимерного осадка, Образовавшего корку на рабочих поверхнос :.Их ВФОкнава 1 . .Пня сравнения полимеризацию винипхлорида ювтор пот с тем отличием, что никакогО покрытия на поверхности автоклава не наносят. Результаты контрольного эксперимента приведены в табл. 2.
Итак результаты, поиученные в этой серии экспериментов, наглядно показывают, что Полимерная корка может быть легко удалена простой промь вкой иппаратов струей вонь-.. Нод давлением за очень «орожое время -. 5 мин и менее, причем соотве1 гтвую..::::"-: почерхчости приобретают в результат,. Обработгн первоначальный металпическп бне н, яркость которого аналогична ò .То до н . несения покрытия .(ан» ные кбнтроньного эксперимента показывают, чтО гри Отс т;"тВии покрытия внутренние снепки и поверхности мешалок обоих автокнавов Оказываются покрытыми довольно топсть-.м и плотным споем (коркой) осевшего полимера, который с трудом удаляется даже под найором струи
Воды, подаваемой под давлением порядка "z
10 кг/см и выше, Кроме того, в контрольном эксперименте металлический блеск на рабочих поверхностях автоклавов удавалось восстановить лишь nome отскабпивания полимерной корки металлическим
Ножом (скребком) с последующей полировкой очищенной поверхности наждачной шкуркой, на что требовалось 1-1,5 ч тяжелой напряженной работы.
;31
Табпица3 печф мер и
1,3
3,5
3,8
5,5
19
51
52
А
А
Б г.
Хпористый кальций
Бензоат калия
Фтористый натрий
Сульфат кальция
Гидрофосфат кальция
Изофталевая кислота
Окситерефтапевая кислота
Х
Х
4,7
54
5,3
Та бл ица,4 ия рной 56 57
58
59
61
62
Силикат натрия
Силикат натрия
Силикат натрия
Иет илцеллюлоза
И етилцеллю ло за
Метилцеллюлоза
Силикат натрия
Иети лцеллю по за
5,9
6,8
7,8
1,1
0,8
1,5
7,9
3,4
0,2
2,0
0,2
2,0
0,002
0,002
1.20
ll0
58
64
Б
А
А
А
А
А
В
П р и м е ч а н и е. + Контрольные эксперименты. А - полное удаление полимерной корки обработкой поверхности струей воды под давлением 1,0 кг/см или меньше; г
Б - полное удаление полимерной корки струей воды под давлением 1,0 кг/см;
И - неполное удаление полимерной корки струей воды под давлением
2,0 кг/см г
fI р и м е ч а н и е,к. Контрольные эксперименты, — удаление полимерной корки с рабочих поверхностей автоклава производилось г во всех опытах обработкой поверхности струей воды под давлением 2,0 кг/см
А — полное удаление;
Б — полное удаление корки за исключением некоторых участков на поверхности внутренних стенок автоклава и лопастей м шалки;
 — удаление корки примерно с половины поверхности внутренних стенок автоклава, но не с лопастей мешалки;
à — частичное удаление корки в результате обработки;
Il - полимерная корка удалялась с трудом; г — То же, что и в табл. 1.
Пример 4. Проводят ряд экспе- @ ют в различных экспериментах (см. риментов по методике и в тех же успови- табл. 4). Лля сравнения эксперимент пов ях и автоклавах, что и в примере 2, но торяют, испопьзуя те же соединения дпя с тем отличием, что дпя нанесения покры- нанесения окрыт5и, íî 8 меньших коТрА используют соединения, указанные в ничествах. Результаты всех проведенных табл. 4, количества которых варьиру- у экспериментов показаны в табл. 4.
)0/2 20 личием, что покрытия в обоих автоклавах отсутствуют. Результаты всех этих экспериментов представлены в табл. 5, При проведении контрольных экспериментов у обнаружено, что внутренние стенки обоих автоклавов и поверхности мешалок в процессе полимеризации .сплошь пок рываются толстым плотным слоем полимерного осадка, который с трудом удалялся даже при обработке поверхности мощной струей во2 ды под давлением 10 кг/см.
19 6Я
Пример 5. При использовании той же комбинации автоклавов, как в примере
2, проводят ряд экспериментов по той
Ne методике и 9 тех же условиях что и в примере 2, Ic с тем отличием, что для нанесения покрытий на рабочие поверхности автоклавов используют соелинел и, перечисленнь.е в табл. 5. J3 авто,лаве на
1-й =.адни загружают мономерную смесь из 1300 " "винилхлоридг и 100 г винилацетата в. присутствии 0 210 г- ацетилциклогексилсульфонилперекиси и полимеризацию продолжают в автоклаве 2, не добавляя дополнительного количества мономера, но вводя на этой стадии 0,45 r 35 диизопропилпероксидикарбоната в качест.=ве ппщыатора пйлимеризациив
Для сравнения включен ряд экспериментов, проведенпi:Ix в тех же условиак и по той же методике„ что и остальные Ю эксперименты этой серии, но с тем отВс полимерной корки и грубых частиц в автоклаве 2-й стаКоличество полимерного осадка в ав= токлаве 1:-i) Опы= Сое
А
А
Б 66
5Q
2, - 9
П р и м е ч а н и е. Контрольный эксперимент.
А - голное удаление полимерной корки действием струи под давлением Х
2,0 кг/см
Б - полимерная корка может быть лишь с трудом удалена смывкой струей воды под давлением 2,0 кг/смв; что в табло 1 . стадии, г . L..,.
Цepман f äцаT кал ля
Сил YKG калия 6,1
Цилатровая,соль этилмщи".. миитет рауксусной кислоты 1 )
Ла урилс ул ьфат патрии 1.,9
1 ет плцеллю л О за
? Ф ,I и
Покрытия пе было
;У Г"
Ii4 р и м е р 6. В этой серии эк =пер имен 1ов использовано ТО же сочетание двух автоклавов (первой и второй стадии полимеризации1, как и в примере 2.
ИНутренние стенки обоих автоклавов и другие поверхности, приходящие в контакт с монокiepoM покрывают водным ресТвором (с концентрацией от 10 до 50 %) разл лных фосфорсодержащих кислот, перечисленных в табл. 6 -аким образом, чтобы содержание наносимого вещества Ба
Металлический блеск стенок автоклава и других поверхностей полимеризанионной системы удавалось восстановить соскабливанием осевшей полимерной корки металлическим скребком с последующей шлифовкой и полировкой очищенной поверхности наждачной бумагой. После каждого эксперимента очистка занимала
1-1,5 ч. единицу площади покрываемой поверхности сж тавляло 5,0 г/м . Нанесенное покрытие сушат при 60 С в течение 1 час, после чего воздух из аппаратов удаляют вакуумированием и заменяют его азотом.
Используя подготовленные таким образом автоклавы, эксцериьк.нты по полимернэации винилхлорида в массе проводят по той же методике н в тех же условиях, - что использованы в примере 2, но с тем отличием, что на второй стадии полиме21 Д(QQ 2 ризации в автоклаве 2 дополнительного количества мономера не вводят, Для удяnenes образовавш<- йся полимерной корки с различных поверхностей в экспериментах используют обработку струей газообразно- у
ro азота в сочетании с отмывкой струей воды под давлением.
Для сравнения в тех же условиях проводят контрольный эксперимент, единственное отличие которого от остальных опытов 6 этой серии состоит в том, что никакого . покрытия на рабочие поверхности автокла— ва не наносят.
Результаты всех экспериментов приведеми в табл. 6. При этом следует отме М тить, что при проведении полимеризацни винилхлорида в массе по метолу изобретения обнаружено, что полимерная корка, осевшая на различных поверхностях в процессе полимеризапии, может быть легко Ж удялеиа обработкой поверхностей струей газообразного азота или воды под небол л1им давлением за 5 мин, чтобы вернуть очншаемой поверхности металлический блеск.
Таблицу 6
Степень уцаления корки путем обработки струей газообразного азота
Степень удаления корки путем обработки струей воды
Вес полимерной корки и грубых частиц нз автоклава 2-й стаКоличество полимерного осадка в автоклаве 1-й стаФосфорсодержащая к ислоч а ции, г
2,0
2 1
Б
0,8
2,8
2ЗО
А
Б
79
П р и м е ч а н и е. Контрольный эксперимент. A - полное удаление полимерной корки струей азота под давлением З,О кг/см
Б полное удаление полимерной корки со всех поверхностей за исключением некоторых участков лопастей мешалки при том же цавлеции газа в струе, В - отсутствие признаков удаления полимерной корки при том же давлении газа в струе. У А - полное удаление полимерной корки струей воды поц давлением 1,(? кг lсм
Б — корку можно было лишь с труцом удалить обработкой струей вопи под давлениЯ ем 10 кг/см .
Гипофосфори стая кислота
Днфосфористая кислота
Фосфористая кислота
Гипофосфорная
Op ÎÔ ОФорная кислота
Триметафосфорная кис лота
Тетраметафосфорная кислота
Пирофосфорн ая кислота
Тетрафосфо рная кислота
Покрытия не было
Б контрольном эксперименте обнаружено, что при проведении полимеризадни в автоклавах, не имеющих защитного покрытия, внутренние стенки и поверхности мешалок обоих автоклавов сплошь покрылнсь толстым плотным слоем полимерного осадка (коркой), который лишь с большим трудом можно было удалить обработкой струей воды лод давлением, HB менее
10 кг/см, причем металлический блеск очишаемым поверхностям удалось вернуть путем соскабливания полимерной корки металлическим скребком с последующей их шлифовкой и полировкой наждачной бумагой на что требовалось 1-1,5 ч напряженной работы.
631072 ных таким образом автоклавах эксперименты проводят по той же методике и в тех же условиях, как было описано в примере 6, Полученные при этом результаты представлены в табл. 7, Йля сравне ия проводят контрольный эксперимент— в нем используют для покрыт ия то же с оединение, но в меньшем количестве. Результаты эксперимента представлены в табл. 7, Та бл ила 7
Вес полимерной корки и грубых частиц из автоклава 2-й. стадии, г
Количество полимерного осадка в автокпаве 1 и стадии, г
Количество нанесенного соединения в r/ì
Опыты сдувки струей газообразного азота смывкн струей воды нод давлением
1,9
0,8
2,5
6,0
57
130
81
82
83+
5,0
0,001
И р и м е ч а н и е, +Контрольный эксперимент.
-то же, что в табл. 6, 2
-то же, что в- табл. 6. гпопученного в опытах, и качество изготовпенного из него конечного продукта ппастифицированной попивинипхлоридной пленки, в этой серии экспериментов определяют также распределение частиц полимера по размеру путем ситового анализа и по-, явление на поливнннлхлоридном пластикате дефектов типа рыбий глаз. Результаты приведены в табл. 8. Распределение частиц по размеру выражено в вес.%, проходниих через сито, указано в табл. 8.
Частота появления дефектов типа рыбий глаз: выражена числом незажэпатинизировавшихся частиц, попавших на нпенке плошадью 100 смя, причем лленочный материал имен толщину 0,2 мп и получен из попивинишщорида .путем смешении
100 вес. ч. попивийилхпоридного порошка р 1,0.вес.ч. стввват,своа, О, 1 вес.ч. стеапата 4ррля 9.6;щ д."ч; двуокиси титана, О,1 вес. сфии:::и 50 вес.ч диоктипфтапата и прокатки ппастифицированной композиции на. вальпах при 150 С в течение
7 мнн.
23
Пример 7. В этих опытах использовали те же два автоклава, что и в примере 2. Внутренние стенки обоих автоклавов и другие поверхности, приходяшие в . контакт с мономером в процессе полимерн-В зации, покрывают 20%-ным водным раствором ортофосфорной кислоты в различных количествах, указанных в табл. 7, с последуюпай сушкой нанесенного покры- " тия при температуре 80 С. В подготовленПример 8. В этой серии экспе- щ риментов используют те же два автокпа. ва (дли двухстадияной полимеризащии в массе винипхлорида), что и в примере 2.
Внутренние стенки обоих автоклавов и другие поверхности, приходящие в кон- у такт с мономером, покрывают ЗО %-ным водным раствором одной из фосфорсодержаших кислот, указанных. в табл. 8, в количестве 3,0 r/ì с последуюшей сушкой нанесенного покрытии. Затем в под,а
r отовленных таким образом автоклавах проводит полимеризацшо в массе мономерного винипхпорида, придерживаясь той же методики и тех жзэ. условий прове+ дения пропесса, что и в примере 6 4$ йпя сравнении полнмеризапию проводят в автоклавах без защитного покрытия.
Полученные результаты - копичество полимерного осадка, образовавшего корку на рабочих поверхностях обоих автокпа.— Яа воз в каждом опыте, отражено в табл. 8, Дпя того чтобы иметь возможность сравнивать качество попивинипхлорйда,, Степень удаления полимер« ной корки путем:
631072
Т вблицв 8
Количество
К оличество полим ного лимерной корки и грубых частиц
Распределение частиц по размеру, мм дефектов тиосадка для шитз автопв рыбий глаз
60 100
200
40 тия в проклаве
1-став автоклаве 2-й зрвчном пластидии, г стадии, ке
84 Фосфористая кислота
1,1 54
85 Ортофосфорная кислота
0,8 43
86 ПЪкрытия не М было
70 230 915 835 360 160 100 р и м е ч а н и е, Контрольный эксперимент.
IT р и м е р 9, В этой серии экспериментов используют те же автокпавы для двухствдийной попимеризации в массе винипхпорида, что и в примере 2. Внутрен36 ние стенки автокпавов н другие поверхности, приходяшие в контакт с мономером, перед проведением попимеризации покрывают водным раствором одной из фосфорсодержаших кислот, указанных в табл. 9
33 в количестве 5,0 г/см считая на вея щество с последующим высушиванием нанесенного покрытия. Затем в подготовлен,ных таким образом автоклавах проводит
° ряд экспериментов по полимеризации в мас49 се в тех же усповиях и по той же методике, как и в примере 2, но с тем отли- чием, что мономерная смесь, используемая; на 1-й стадии попимеризации, состоит из
4$
1300 г винипхпоридв и 100 г винилацетата и попимеризвцию на этой стадии проводят в присутствии 0,201 г ацетилциклогексилсульфонил-перекиси, а на второй стадии процесса попимеризацию проводят без введения дополнительного количестве мономера, но с добавпением 0,40 r диизопропиппероксидикарбоната в качестве инициатора полимеризвции, и процесс про96 1 902 377 59 39
952 920 356 52 35 должвют на этой стадии около 6 ч (вместо.8 ч, квк в примере 2). Дпя удаления образовавшейся полимерной корки в этих экспериментах используют обработку струей газообразного азота, в также обработку струей воды. Дпя сравнения проводят контрольный эксперимент, в котором процедуру попимеризации повторяютв тех же условиях, но с тем единственным отпичием, что никакого защитного покрытия на рабочие поверхности автоклввов в этом случае не наносят. Результаты этой серии экспериментов представлены в табл. 9.
При проведении попимеризации в контрольном эксперименте обнаружено, что внутренние стенки ввтоклавов и поверхности попастей мешапок сплошь покрылись толстым, плотным споем полимерного осадка (коркой), прочно сцепленного с материалом аппарата, причем первоначальный металлический блеск этим поверхностям удавалось вернуть лишь после сосквбпивания упомянутой корки металяическим скребком и последующей их полировки наждачной бумагой, что занимало 1-5 ч. напряженной работы.
631072 применяют силикет натрия в варьируемых количествах от 0,005 до 500 гlм. Реаэультаты экспериментов показаны в табл. 3 1.
Таблица 11
96 Сил икат натрия
То же
97
98
99
101
102
П. р и м е ч а н я е . Символы А н Б означают то же, что в табл. 4. тем, что, с целью уменьшения отложения полимере на стенках реактора, процесс проводят в реакторе, внутренние поверхности стенок которого и другие поверхчостн, контактирующие с моцомером плн мономерами, покрыты соединением, имеющим растворимость в воде более 0,5 г на 100 г воды при 25 C и температуру кипения выше 60 С. о
2. Способ по и. 1, о т п и ч а юшийся тем, что покрытие нанесено в количестве О, 005-500, предпочтительно
0,05-100 г/м .
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1„Зилъберман E. Н. Получение и свой ства поливинилхлорида, М., "Химия», 1968, с. 53-58.
2. Петент ГДР М 65317, кл..39 с 25/01, 1969.
Составитель Н. Просторова
Редактор Л. Герасимова Техред З. мужик . Корректор П. Макаревич
Заказ 6193/2 Тираж 599 Подписное
1lHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
11ЗО35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 1 1. Эксперименты проводят по той же методике и в тех же условиях, что и в примере 4, но в качестве материала для покрытия
Таким образом, при осуществлении способа по изобретению уменьшается отпо- 25 жение полимера на стенках реактора, что повышает производительность процесса за счет цовыщения коэффициента теплопередачи через стенки реактора и снижения затрат времени на чистку реактора. 30
Кроме того, получают полимер с хорошим распределением частиц по размерам и пленка на его основе имеет незначительное количество дефектов типа рыбий глаз.
Формула изобретения
1, Способ попучения попивинилхлорида и сополимеров винипхлорида с винипацетатом или винилиденхпоридом путем попимеризации винипхлорида или его сопо. лимеризации с соответствующим мономером в массе, отличающийся
5,4
5,0
6 8
О)
6,9
7,8
7 9
104
120 3 -, 4
178
Б
Б
А
А
