Способ получения поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом

 

ОП .АНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Респубпин (6j) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26.05.72 (21) 1789178/23-05 (23) Приоритет — (32) (51) М. Кл.е

С 08 F 14/06

Государственный «оинтет

Совета Министров СССР по делом изооретений н открытий (31)— (43) Опубликовано 25.04.78. Бюллетень № 15 (53) УДК

678.743.22 (088.8) (45) Дата опубликования описания 29.03.78

Иностранцы

Синити Койанаги, Сигенобу Тадзима, Тосихидэ Снмицу и Иоситака Кири (Япония) Иностранная фирма

"Синецу Кемикал Компани " (Япония) (72) Авторы изобретении (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ИЛИ СОПОЛИМЕРА

ВИНИЛХЛОРИДА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ

Изобретение относится к получению поливинглхлорида и сополимеров вннилхлорида с винилацетатом методом суспензионной полимериэации, находящих широкое применение в различных областях промышленности и в быту, например, для изготовления пленок, листов, труб изоляции и оболочек для злектроприводов и кабелей, волокон и т,д.

Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида получают способам суспензионной полимеризации в водной среде. При этом мономер или моно- 1О меры диспергируют в водной фазе и затем полимеризуют в присутствии растворимых в них активаторов и так называемых суспензионных стабилизаторов. Недостатком способа являются отложения полимера > появляющиеся на стенках реактора. 1ч

Образование таких отложений может оказаться причиной разнообразных помех в протекании полимеризации и также сказываться на качестве получаемых продуктов: значительно ухудшается или становится совсем невозможным отвод тепла через стен- 2п ки реактора, о1слаивание образовавшихся в реакторе покрытий во время полнмериэации может вызывать загрязнение полимера. Во избежание названных недостатков необходимо удалять образовав шиеся отложения со стенок реактора. Отложения. оч полимера могут быть в виде тонкого порошкообразного налета, сплошного бумагообразного слоя или даже в виде крупных комков. Очистку автоклавов обычно ведут при помощи промывного устройства посредством струи воды или других жидкостей.

В случае крупных покрытий нужно входить через люк и очищать вручную. Для такого рода очистки в случае больших реакторов нужны сроки в несколько часов, что в случае непрерывно работающих установок приводит к понижению производительности и повышению расходов.

Известен способ получения (со) полимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров в водной суспенэии в присутствии обычно используемого суспенэнрующего агента, неионного поверхностно-активного вещества и инертного органического растворителя (1).

При осуществлении способа количество отло. жений полимера на стенках реактора уменьшается лишь незначительно. Прототипом изобретения явля ется сцособ получения поливнннлхлорнда или сополимера винилхлорица с винилацстатом путем суспенэионной полимериэации вил лхлорида или сополимериэации винилхлорида с винилзцетатом в

604500.50

Контрольное

99 9 50,6 1,1

3000 вода

0,05% омьшенного на 80% поливинилацетата

3000

99,8 51,3 1,3

10 водной среде в присутствии маслорастворимого инициатора.

Для предотвраптения отложения полимера на стенках реактора исп ."..ьзуют воду в количестве достаточном для поддержания полнмеризационной среды на п8стоянном уровне (2).

Однако, при осуществлении этого способа отложения полимера на стенках реактора уменьшаются все еще недостаточно, особенно вблизи по. верхности раздела жидкой и газообразной фазы в 10 полимеризаторе.

Кроме того, когда полученный полимер перерабатывают в пленку, то имеет место образование так называемых "рыбьих глаз" в пленке, вследствие присутствия очень маленьких шарообразных 15 неплавких частиц.

Целью изобретения является уменьшение отложения полимера на стенках реактора и улучшение однородности пленок на основе полимера, Это достигается тем, что в реактор непрерыв- 20 но с начала полимеризации и до достижения, по крайней мере, 50% конверсии мономера вводят водный раствор щелочи и/или бихромата калия . в количестве, обеспечивающем постоянство первоначального уровня жидкой фазы, причем содержа- 25 ние щелочи и/или бихромата калия в водном растворе равно 0,0003 — 0,01% от веса мономеров.

Примерами щелочей могут быть гидроокиси или окислы щелочных металлов, такие как гидроокись натрия, гидроокись лития,гидроокись калия З0 и окись натрия; гидроокиси или окиси щелочноземельных металлов, такие как гидроокись бария, пщроокись кальция, окись кальция.

Добавление водных растворов не столько ограничивается количеством, сколько необходимо для 35 поддержания постоянства уровня поверхности раздела между газообразной и жидкой фазами.

Вышеописанная добавка водных растворов в полимеризационную систему может производиться по любому подходящему способу, при котором 40 жидкость подается в реактор под давлением через внешний насос, и, что рекомендуется, распыляется на внутренние стенки реактора, вблизи поверхности раздела газовой и жидкой фаз.

Для этой цели, могут быть предложены или 45 распылители центрифужного типа или сопловая камера, работающие под давлением и имеющие широкий угол распыления, Насос, предназначенный для введения жидкости в реактор, должен обеспечивать получение давления, превышающего давление в реакторе на 2 — 20 кг/см2, вариации давления ооуслав ливаются размером. капель, которые требуется но- . лучить при распылении.

Данный способ применим к суспензионной по лимеризации винилхлорида, при которой использунл известные катализаторы и суспендирующие агенты.

М

В качестве суспендирующих агентов могут быть использованы частично или полностью омыленный поливинилацетат, сополимер винилацетата с малей йовым ангидридом, сополимер стирола и малеино. вото ангидрида, полиакрилат натрия, желатина, поливинилпирролидон, крахмал, водорастворимые производные целлюлозы. В качестве катализаторов полимеризации применяют органические перекиси, такие как перекись лаурила, 2,4-дихлорбензоилпере. кись, диизопропилпероксидикар5онат и перекись ацетипциклогексилсульфонила; азосоединения, такие как а, а-азобисизобутиронитрил и а, а- аэобисдиметнлвалеронитрил.

Этот способ применим не только к гомополимеризации винилхлорида, но и к сополимеризации винилхлорида с винилацетатом.

Пример 1. Реактор из нержавеющей стали объемом 23000 литров с мешалкой, имеющей расположенные один над другим три пропеллера с диаметром 1200 мм, вакуумируют, промывают азотом и затем вводят 7000 кг мономера-винилхлорида, 12000 кг деионизированной воды, 7 кг частично омыленного полнвинилацетата, 7 кг перекиси лаурила. Все! содержимое перемешивают мешалкой со скоростью 100 об/мин, смесь полимеризуют при

57 С в течение 16 час, получая винилхлорид с выходом 91%.

В течение определенного периода времени от начала полимеризации до достижения 60% конверсии, воду или водные растворы распыляют насосом, дающим давление 20 кг/см и распыление происходит через сопла на стенки реактора, вблизи поверхности раздела между жилкой и газовой фазами, со скоростью 300 л/час.

В табл. 1 приведены количество и состав рас пыляемой жидкости и характеристики отложений.

Видно, что количество частиц, откладывающихся на внутренней стенке реактора между жидкой и газовой фазами, и число "рыбьих глаз", образующихся при переработке полимера, намного ниже, чем в контрольном случае, при котором отсутствует распыление водных растворов.

Таблица 1

604500

99,7 50,1 1,6

0,002 NaOH

3000 гаемое

0,002 NaOH

0,002 К Сг>О>

3000

99,9 55,4 1,2

99,8 51,2 1,1

0,002 К СгрО

3000

Контрольное

99,7 56,3 1,3

3200

»

П р и м е ч а н и е: Число "рыбьих глаз" подсчитывают следующим образом. К 100 вес.ч. поливинилхлорида добавляют 500 вес.ч. диоктилфталата, 2 вес.ч. дибутилмалеата олова, 0,8 вес.ч. цетилового спирта, О, вес.ч, стеарата бария, 0,1 вес.ч. стеарата кадмия, 0,5 вес.ч. окиси титана и 0,05 вес.ч. сажи. Смесь после

01 перемешивания при 150 С в течение 7 мин, формуют в листы. Образец в 10 см берут в качестве основы для подсчета видимых глазом "рыбьих глаз", Число рыбьих глаз" (частицье) Контрольное

99,9 45,1 1,2

25 омыленного на 90% поливинил7,5

99,9 50,3 1,7 ацетат

Предлагаемый

25(0,002) NaOH

99,7 41,3 0,9

1,5

25 (0,002) NaOH

25 (О 002) К2 Сг>07

99,8 40,2 0,6

Контрольный с.

780

99,9 48,2 1,4 83

60р мм, загружают 235 кг винилхлорндз, 15 кг

gp винилацетата, 500 кг чистой воды, 250 r частично омыленпого поливинилацетата на 80% и 50 г а, а-

Пример 3. В реактор из нержавеющей стали, имеющий емкость 1000 л., снабженный мешалкой, имеющей лопастное колесо диаметром

Пример 2.Реакториз.нержавеющей стали, обо- 25 рудованный распылителем, емкостью 1000л., с мешалкой, имеющей три лопатопопобных вертушки, установленных одна над другой, вакуумируют, промывают азотом, а затем загружают 250 кг мономера винилхлорида,.500 кг деионизированной воды, 250 г частично омыленного (80 мол.%) поливинилацетата

Ф и 50 г а, а-азо-бис-диметилвалеронитрила, переме-, шивают при 57 С 10 часов, при скорости мешалки

160 об/мин. 3а период времени от начала полимери35 зации до 50% конверсии разбрызгивают воду или водные растворы в количестве 15 л/час через распылитель при давлении 13 кг/см через сопла типа центрифуга, имеющие отверстия 0,5 мм в диаметре так, чтобы поддерживать уровень поверхности раздела между жидкой и газообразной фазами не ниже того, который имелся в начале полимеризации.

В табл. 2 приведены количество и состав распыляемой жидкости и характеристики отложений.

Табл ица 2

604500

Испытание

Предлагаемое

0,1

0,5

1,5

18,2

23,0

43,1

92,1

95,3

99,6.

1,5

0,1 NaOH

005 NaOH

0,01 NaOH

0,9

35,9

95,4

1,5

48,2

99,6

1,5

54,1

99,8

Контрольное

1,7

55,1

99,9

Контрольное

150

5 99,9 47,3

1,8 вода

Предлагаемое

150

001 Са(ОН), 15

99,6 42,1

1,2

0005 К CrqOq

150

0,8 99,7 50,1

0,005 Ка Сг От

Контрольное

150

0,1 оксипропилметилцеллюлоза

Ъ

ЭЭ

0,1 СПЛ малеинового ангидрида и винилацетата

150

4 99,7 45,6

1,6

-азо-бис-диметплвалеронитрила, при скорости мешалки 160 об/мин полимеризацию ведут 10 час при 60 С.

За период времени от начала полимеризации до достижения 50% конверсии в реакторе разбрыэ гивают вору или водные растворы в количестве

15 л/ч через распылитель при давлении 13 кг/см

0,0 1 К Cr O ó

0,005 К Сг От

0,001 К Cr>O

Пример 4. В реактор из нержавеющей стали, емкостью 1000 л, оборудованный мешалкой с тремя лопастными крыльчатками каждая диаметром 600 мм загружают 250 кг винилхлорида, 500 кг воды, 250 r частично омыленного поливинилового спирта (80%), 35 г изопропилпероксиликарбоната .и 15 г а, a -азо-бис-диметилвалеронитрила. Смесь перемешивают при скорости мешалки 160 об/мин в температуре 57 С в течение 10 часов. В пропессе

8 так, чтобы уровень поверхности раздела между жидкой и газообразной фазами был не ниже того, который имелся в начале реакции полимеризации.

В табл. 3 приведены характеристики отложений, количество и состав распыляемой жидкости, при распылении 75 л жидкости.

Таблв... полимеризации в реактор подают воду и водные растворы (скорость 10 л/час) через трубку так, чтобы уровень поверхности раздела между жидкой

1и газообразной средой был на уровне начала поли-

1меризацни.

Для сравнения жидкость вводят при более низких скоростях (контрольные опыты) .

В табл. 4 приведены количество и состав распыляемой жидкости н характеристики отложений.

3 99,3 49,3 0,9

4,5 99,8 39,2 i9

604500

Продолжение таблицы 4

Предлагаемое

150

0,1 NaOH

0,005 КгСг 07 +

+ 0 01 NaOH

150

150

0,01 NaOH+

+0,01 Са(OH), Контрольное

100

10 вода

850 99 9 49,1

1,9

50

0,005 К Сг107

7,5

28 вода

400 99,9 48,2

1,9

Та олина 5

550

95,0

0,1

31,3

40

99,8

49,3

0,9

0,7

48,2

99,9

0,6

99,9

51,3

0,7

99,9

52,1

9,0

Пример 5. В реактор из нержавеющей стали, емкостью 1000 л, снабженный мешалкой с тремя лопастными крыльчатками диаметром 600 мм, загружают 250 кг винилхлорида, 250 г частично омыленного поливинилацетата (80%) 65 г а, а- изо-бис-диметилвалеронитрила. Полимеризацию ведут при температуре 57 С 10 час, при скорости вращения мешалки, 160 об/мин.

Во время полимеризации на внутреннюю стен40 ку реактора, находящуюся у поверхности раздела

1 99,4 43,7 2,1

0,5 99,5 51,2 1,8

0,4 99,4 47,2 1,7

l 5 99,9 49,5 2,3

50 99,6 50,2 2,4

200 99,9 47,8 1,5 между жидкой и газообразной фазами, распыляют раствор каустической соды под давлением 13 кг/см через распылитель, имеющий сопло диаметром 0,5 мм.

Хороший эффект наблюдался при распылении до тех пор, пока не достигалась по крайной мере, 50% конверсия.

В табл. 5 приведены зависимость характеристик

/ отложений от величины конверсии, при которой прекращено распыление 75 л 0,01-ной NaOH.

604500

Составитель Н. Просторова

Редактор Р, Антонова Теаред З.Фанта Корректор Е. Папи

Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1928/4

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, при проведении процесса по предлагаемому способу уменьшается (а иногда и совсем отсутствует) отложение полимера на стенках реактора. Кроме того, пленки, изготовленные на основе полимера, приготовленного по предлагаемому способу, более однородны (меньшее число

/рыбьих глаз" l ..

Формула изобретения

Способ получения поливиннлхлорида или сополимера винилхлорида с виннлацетатом путем суспен- 10 зионной полимеризации винилхлорида или сополимеризации винилхлорида с винилацетатом в водной среде в присутствии маслорастворимого инициатора, î r л и ч а ю шийся тем, что, с целью уменьшения отложения полимера на стенках реактора и улучшения однородности пленок на его основе, в реактор непрерывно. с начала полийеризации и до достижения, по крайной мере, 50% конвер сии мономера вводят водный раствор щелочи и/или бихромата калия в количестве, обеспечиваю. щем постоянство первоначального уровня жидкой фазы, причем содержание щелочи и/или бихромата калия в водном растворе равно 0,001-0 01% от веса мономеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США N 3488328, кл. С 08 f 1/11, 1970.

2. Заявка Франции ле 2038111, кл. С 08 f 1/00,, 1971.