Способ получения (со)полимеров винилхлорида

 

(„) 656531

О П И С А "Н И .Е"

ИЗО6РЕТЕ Н ИЯ

Союз Соаетскнх

Социалистических

Реслублин

К ПА? ЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.

С 08 F 14/06 (22) Заявлено 29.04.76 (21) 2351859/23-05 (23) Приоритет - (32)

30.04. 75

1 9.03. 76

Опубликовано05.04.79. Бюллетень № 13

Государственный квинтет

СССР оо делам нзооретеннй и открытнй (53) УДК 678.743..22 (088.8) Дата опубликования описания 09.04. 79

Иностранец

Тома Кан (Франция } (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк Эндюстри (Франция ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО) ПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к способу получения микросуспензионной полимеризацией (со)полимеров винилхлорида, которые могут быть использованы для изготовления листов, пленок, нитей, полых изделий, пористых б материалов каландированием, экструзией, экструзией с последующим раздувом, инжекцией, литьем, а также для получения покрытий, пористых материалов, формованных изделий пропигкой, литьем посредст- l0 вом вращения, окунанпем.

К предлагаемому способ наиболее близок известный способ получения (со)полимеров винилхлорида путем полимеризации винилхлорида или сополимеризации его с 15 другими мономерами в микросуспензии в присутствиц затравочного продукта.

В качестве загравочного продукта используют 0,5-10% or веса мономеров и затравки лагекса цоливинилхлорида или 20 сополимера винилхлорида с другими мономерами, полученного в микросуспензии и содержащего необходимое для полимеризации количество инициатора (lj .

Однако, если нужно получить латекс с концентрацией полимера выше 45%, то высокая вязкость среды требует более медленного перемешивания вследствие механической нестабильности образовавшегося латекса. Это вызывает понижение коэффициентов обмена, что, в свою очередьтнеиэбежно. приводит к увеличению продолжительности полимеризации.

Кроме того, приготовленные из полиме ров, полученных по этому способу, пластизоли трудно использовать из-за нх дилатанции, т.е. повышения вязкости с градиенroM скорости, и применения предельного количества пластификагора - 50 или более вес.ч. на 100 вес.ч. полимера.

Белью изобретения является упрощение технологического процесса получения (со)полимеров винилхлорида.

Е1ель достигается тем, что в качестве затравочного продукта используют смесь полученного в микросуспензии латекса поливинкпхлорида с диаметром частиц 0,051,5 ммк и, по крайней мере, одного полу056531 ченного в микросуспензии или эмульсии лагекса винилового полимера с диаметром частиц 0,02-1,5 ммх, причем одновременно вводят лагексы с различным диаметром. частиц. 5

Весовое соотношение полимеров в смеси лагексов составляет соответственно

95:5 5:95.

Концентрация суммы полимеров в смеси латексов, винилхлорида или смеси ви- 16 нилхлорида с другими мономерами составляет 20-807 от веса реакционной смеси.

Сополимериэуемыми мономе рами являются такие, которые обычно используют в классических способах сопалимеризации винилхлорида. К ним можно отнести сложные.виниловые эфиры моно- и поликарбоновых кислот, такие, как винилацетат, винилпропионат, винилбенэоаг; ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислогы, например акриловая, мегакриловая, малеиновая, фумаровая, итаконовая, а также их алифатические, циклоалифатические, ароматические эфиры, амиды, нитрилы; винилгалогениды, винилиденгалогениды; алкилвиниловые эфиры; олефины.

Виниловые полимеры, образующие эатравочные продукты, представляют собой вышеуказанные сополимеры винилхлорида, а также гомополимеры вышеуказанных сополимеризуемых мономеров или сополимеры вышеуказанных мономеров друг с другом, Полимеры различных затравочных продуктов одной и той же операции могут быть одинак овыми или ра з ными.

Использование другого винилового полимера, чем винилхлорид, в качестве затравочного продукта может позволить улучшить некоторые механические свойства или способность к переработке полученных

4О полимеров, например, экструзией и каландрованием.

Первый затравочный продукт, необходимый для полимеризации, получают согласно классическим способам микросуспензи45 онной полимеризации. Он представляет собой дисперсию частиц полимера, средний диаметр которых 0,05-1,5 ммк, предпочтительно 0,2-1,0 ммк.

59

Для получения первого затравочного продукта применяют воду, винилхлорид, растворимый в органической среде чницивтор и анионный эмульгатор, в известных случаях ассоциированный с неионным эмульгатором. Мономер тонко диспергируют и воде с помощью энергичного механического средства, такого, как коллоиднвя мель ница, ускоряющий насос, вибрационная мешалка, ультразвуковая аппаратура, Полученную микросуспепэию затем нагревают при автогенном давлении и умеренном пе ремешивании при температуре обычно 30о

65 С. После понижения давления реакцию прекращают и превращенный мономер или мономеры дегазируют.

Растворимые в органических средах. инициаторы, используемые при приготовлении эагравочного продукта, представляют собой органические перекиси, такие, как перекиси диацила, среди которых можно назвать перекиси лауроила, деканоила, капроила, трет.-бугилдиэгилперацегат, диэгилгексилперкарбонат, перекись диацетила.

Выбор растворимого в органических средах инициатора зависит от скорости его разложения при предпочтительной температуре реакции. действительно, такой инициатор должен быть достаточно реакционноспос обным, ч тобы при нормальных дозах „ порядка 0,1-3,0 вес.Ъ по отношению к мономеру, можно было.с его помощью получить затравочный продукт в течение 420 ч. Однако скорость разложения инициатора не должна быть слишком высокой, чтобы количество инициатора, разлагающегося при получении эагравочного продукта, не превышало половину количества используемого инициатора. для этого„следовательно, необходимо выбрать инициатор, HcMIoBèí9 продолжительности жизни которого такая, что количество инициатора, разлагающегося во время получения затравочного продукта, составляет 5-50 вес.% от всего количества используемого иници атора.

При использовании нескольких растворимых в органических средах инициаторов вы годно выбирать последние с разными реакционными способностями", наиболее реакционноспособные инициаторы в основном действуют в процессе получения затравочного продукта, тогда как менее реакционноспособные - главным образом во время полимеризации с затравкой винилхлорида или смеси винилхлорид - сополимериэуемый мономер.

Йругой или другие эатравочные продук ты находятся в виде дисперсий частиц по лимера, которые могут включать или не включать инициатор,и средние диаметры которых, различающиеся меииу собой или отличающиеся ог диаметра первого эатра. вочного продукта, составляют 0,02

1,5. ммк, предпочтительно 0,02-9,8 ммк, Например, в случае, где имеются только

6565 31 два затравочных продукта, средний диаметр частиц второго затравочного продукта составляет 0,05-1,5 ммк, предпочтительно 0,05-0,8 ммк, а в случае, -де имеются три затраво нных продукта — 5

0,05-1,5 ммк, предпочтительно 0,05

0,8 ммк, и средний диаметр частиц третьего затравочного продукта составляет

0,02-0,8 ммк, предпочтительно 0,020;5 ммк.

Эти дисперсии частиц могут быть получены классическими способами полимеризации в микросуспензии или в эмульсии.

Если затравочный продукт или продукты, другие, чем первый (полученный в микросуспензии латекс поливинилхлорида с диаметром частиц 0,05 1,5 ммк), получают путем микросуспензионной полимеризации, то последнюю осуществляют, как описано выше, но при более тшательной

2О гомогенизации в случае получения частиц очень маленького размера. В способе согласно изобретению обычно выгоднее применить один или несколько затравочных

25 продуктов, других, чем первый, не вклю« чающих инициатор. Их полимеризацию осушествляют с таким количеством инициатора, что, по крайней мере, 80 вес.% его разлагаетси в ходе реакции.

При получении затравочного продукта или продуктов, других,чем первый, путем эмульсионной полимеризации используют воду, виниловый мономер или смесь его с сополимеризуемым мономером, водораст33 воримый инициатор и анионный эмульгатор, смешанный в известных случаях с неионным эмульга тором.

Размер частиц регулируют обычными методами, применяемыми при эмульсионной полимеризации, такими, как разумный выбор природы и количества используемого эмульгатора, применение зародышей, модификация скорости перемешивания, Реакционную смесь нагревают при автогенном давлении и умеренном перемешивании при 30-65 С. После понижения о давления реакцию прекрашаюг и непреврашенный мономер или мономеры дегазируют.

Водорастворимые инициаторы, необхо- у димые для получении этих затравочных продуктов, обычно представляют собой перекись водорода, персульфаты щелочных металлов или аммония, смешанные или не смешанные с водорастворимыми восстано- gg вителями, такими как сульфигы или би сульфиты щелочных металлов. Используемые количества различны и зависят от выбранной системы инициатора и должны быть достаточныдля обеспечения полимеризациив течение 4-10 ч.

При полимеризации согласно изобретению обшее количество используемых различных затравочных продуктов должно быть таким, чтобы количество полимеров, которые они содержат, составляло 1

50 вес.Ъ по отношению к сумме полимеризуемого винилхлорида с сомономером или без него+ затравочные полимеры. Затравочные продукты можно использовать и в количестве более 50 вес., но это представляет незначительный интерес, TBK как преимушества. снос оба согласно изобретению, таким образом, будут меньше. Содержание затравочных продуктов менее 1 вес.Ъ также представляет очень незначительный интерес, так как количество реакционноспособного инициатора, входяшего в один, два или более затравочных полимеров, тогда очень незначительно и практически не позволяет больше проводить полимеризацию винилхлорида или смеся винилхлорида и сополимеризуемого мономера.

Весовое соотношение полимеров в смеси латексов (затравочных продуктах) со» ставляет соответственно 95:5 - 5:95.

Варианты осушествления полимеризации с затравкой: использование первого затравочного

Р продукта, полученного полимеризацией в микросусйензйи, частицы полимера которо« го включают растворимый в органической среде инициатор, или со вторым затравочным продуктом, приготовленным полимеризацией в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продук« та, и не содержат инициатора, или со вто рым за трав очным продуктом, полученным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера KoI îðòо более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, и содержат растворимый в;.рганической среде чнициатор; применение первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого включают растворимый в органической среде инициатор, со вторым затравочным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии или микросуспензии, частицы полимера которого мельче частиц полимера первого затравочного продукта и не содержат инициатора, или с третьим затравоч-" ным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии HJIH B микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, 656531 чем таковые второго затравочного продукта, и не содержат инициатора, или с третьим затравочным продуктом, полученным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого мельче частиц по- 5 лимера второго затравочного продукта и включают растворимый в органической среде инициатор; использование первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого содержат растворимый в органической.среде инициатор, со вторым эатравочным продуктом, полученным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, включают pacr» воримый в органической среде инициатор, или с третьим затравочным продуктом, полученным путем полимеризации в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого мельче частиц полимера второго эатравочного продукта, не содержат инициатора, или с третьим затравоч» ным продуктом, полученным полимеризапией в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые второго затравочного продукта, содержат растворимый в органической среде иници- . зв атор; применение первого эатравочного про-дукта, полученного полимериэапией в микросуспензии, частицы полимера которого включают растворимый инипиатор, со вторым затравочным продуктом, полученным. путем полимеризации в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого крупнее частиц . полимера первого эатравочного продукта, не содержат инициатор; использование первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого включают растворимый в органической среде инициатор, или со вторым затра-® вочным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого более крупные, чем таковые первого затравочного продукта, не содержат инициатор, или со вторым затравочным продуктом, приготовленным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого крупнее частиц полимера первого затравочного продукта,со даожат растворимый в органической среде инициатор или с третьим эатравочным про дуктом, полученным полимеризацией .в эмульсии или в микросуспензии, частицМ полимера которого более крупные, чем та ковые второго затравочного продукта, и не содержат инициатор; применение первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого включают растворимый в органической среде инициатор, со вторым затравочным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, не содержат инициатор, или с третьим затравочным продуктом, полученным полимеризацией.в эмульсии. или в м усросуспензии, частицы полимера которого крупнее часрпа полимера первого затравочного продукта, не содержат инициатор..

Предпочтительно используют затравочный продукт, полученный полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого содержат инициатор, с затравочным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, и не содержат инициатор.

С о отн ошение между первым и вторым затравочными продуктами и общее количество затравочных продуктов выбирают так, чтобы количества растворимого в органической среде инициатора, включенного в частицы полимера, было достаточно для осуществления полимеризации или сополимеризации без дополнительного введения инициатора.

Количество воды, необходимое для.полимеризации согласно изобретению, должно быть таким, чтобы начальная концентрация суммы полимероазатравочных продуктов и винилхлорида с сополимеризуемым мономером или без него с учетом содер -1 жанни воды B эатравочных lIpoll tBx со» ставляла 20-80 вес.Ъ, предпочтительно

45-75 вес.% по отношению K реакционной смеси. для улучшении стабильности микросус- пензии выгодно перед и/или в процессе полимеризации добавлять, по крайней мере. один анионный эмульгатор, в известных случаях смешанный, по крайней мере, с одним неионным эмульгатором. Аниоцные эмульгаторы предпочтительно представляют собой мыла жирных кислот, шелочные алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, винилсульфонаты, аллил» сульфонаты, алкилсульфосукцинаты, алкилфосфаты, а неионные эмульгаторы - поликонденсаты окиси этилена или пропилена () 5 <.) ..), I 1

Приготовпение затравочного патекса 2 в эмульсии.

В автоклав емкостью 120 и загружают 60,6 и воды, 2,60 кг 10%-ного водс различными органическими гидроксипьными соединениями. Этот эмупьга гор может быть таким же, что и эмупьгагор ипи эмульгаторы, используемые при получении затраво чных продуктов. 5

Количество эмупьгатора может составпять вплоть до 3 вес.7 or веса винипхпорида ипн смеси винипхпорида с сонопнмериэуемым мономером.

Реакционную среду нагревают под ав- 1О гогенным давлением при температуре полимеризации, опредепяемой свойствами полимера винипхпорида, в зависимости ог мопекупярных масс, которые хотят попучигь.

Эта температура обычно сосгавпяег 1085, предпочтительно 30-70 С.

Дпя увеличения скорости попимеризации рекомендуется акгивировагь инициатор, включенный в частицы первого и/ипи второго затравочных продуктов, растворимым в органичЕской среде мегаплическим комппексом, который образуется на протяжении всей попимериэации в резупьтате взаимодействия водорастворимой метаппической сопи с постепенно вводимым комппексообразоватепем. Металлическую соль испопьзуюг в таком Количестве, что мопярное соотношение метаппическая сопь:инициатор составляет 0, 1: 10. Мегапп соли представляет собой железо, медь, кобальт, ЗО никель, цинк, олово, титан, ванадий, марганец, хром, серебро. Комппексообразователь, который представпяег собой моноипи попикарбоновые киспоты, апкипфосфорЗЗ ные киспоты, пактоны, кетоны, карба" îoíHbû, ис попьзуется в пропорции, которая можетдости». гать мопярной стехиометрии по отношению к металлической сопи.

Способ нопимериэации в микросуспен40 зии, описанный выше, может осуществляться непрерывно.

Способ сотпасно изобретению, кроме отмеченных преимушеств, таких, как минимапьный расход инициатора, регулярность реакции и в известных случаях меньшая продопжительносгь ее, чем в классических способах, практическое отсутствие коркообразования, пегкосгь теппообменов, необходимых дпя осуществпения гомогенной попимеризации, получение микросуспензии с высокой концентрацией полимера, которая может достигать 75 вес.%, и с большой текучестью позволяет получить патексы, содержащие, по крайней мере, две совокупности частиц, имеющих разные средние диаметры. При использовании двух затравочных продуктов две полученные совокупности включают более крупные частины со средним диаметром 0,4-2,5 ммк н более мелкие частицы со средним диаметром 0,08-1 ммк при соотношении диаметров 1:20 и прн весовом соотношении частиц 0,1:10.

11ри испопьзовании грех эагравочных продуктов получают три совокупности частиц, причем средние диаметры более крупных нэ них 0,4-2,5 ммк, средних - 0,151,0 ммк и более мепких - 0,050,4 ммк при соотношении диаметров крупных и средних частиц, средних и мелких частиц

1:20 и при весовом соотношении между крупными и средними частицами, средними и мепкими частицами 0,1:20.

Диаметры и весовые соотношения в вы» шеукаэанных пределах выбирают в зависимости or условий переработки попученного полимера.

Частицы со средними различными диаметрами попучаюг в резупьтаге укрупнения частиц эатравочных продуктов. Известно, что частицы загравочных продуктов, которые включают инициатор, могут укрупняться, в то время как частицы затравочных продуктов, не содержащих инициатора, не могут укрупняться.

Полимеры винипхпорида, полученные по способу согласно изобретению, выделяют из peBKlLBOHHDH среды известными способами, такими, как фильтрование, коагу-, пяция-отсасывание, огспаивание, декантация, центрифугирование, распыление.

Пример 1. Пригоговпение затравочного пагекса 1 в микросуспензии., Смешивают 40 кг винипхпорида, 0,6 кг перекиси пауроипа, 4 кг 10%-ного водного pacraopa додеципбензопсупьфоната натрия и воду в таком копичесгве, чтобы концентрация винипхпорида сосгавпяпа 43 вес.%.

Эту смесь гомогенизируюг дпя попучения микросуспензии, которую затем вводят в автоклав емкостью 120 и, где нагревао ют при 52 С под автогенным давпением.

После снижения давпения, т.е. через

9 ч, непрореагировавший винипхпорид дегазируюг. Получают пагекс с концентрацией попивинипхлорида 40 вес.7, частицы которого имеют средний диаметр 0,4 ммк и содержат 1,5 вес.% no отношению к попимеру перекиси пауроипа. ного раствора тетрадецилсульфона та натрия, 0,053 KI BMMHBKB и 52 кг винипхлорида. Затем зту смесь нагревают до 52 С под автогенным давлением, причем зту температуру поддерживают в течение всей 5 операции. Как только температура смеси станет равной 52 С, вводят 0,035 кг персульфата калия, а через 15 мин непрерывно добавляют 4,75 л l0%»íîãî водного раствора тетрадецилсульфоната натрия по 0,5 л/ч. После протекания реакции в о течение 9 ч 30 мин при 52 С непрореагировавший винилхлорид, дегазируют. Получают латекс с концентрацией полимера

40,2 вес.%, средний диаметр частиц кото- рого составляет 0,12 ммк. Частицы не содержат инициатора.

Попимеризация. В автоклав емкостью 120 л вводят

33,2 пводы,,5,7 кг латекса 1, или 2,3 кто поливинилхлорида, содержащего 34,5 кг .перекиси лауроила, 3,5 кг латекса 2,ипи

1,4 кг поливинилхлорида, 1,5 кг 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфо25 ната натрия и 55 кг винипхлорида.. Перемешиваемую реакционную смесь (скорость о мешалки 50 об/мин) нагревают при 52 С, Через З ч добавляют 2,5 кг 10%-ногго водного раствора додеципбенэолсульфонаЗО ,та натрия.

После протекания реакции в течение

18 ч наблюдают понижение давления. Ког да оно снизится до 2 бар, непрореагиро вавший винилхлорид дегазируют. Получа3$ ют латекс с концентрацией полимера 54. вес.% и вязкостью 38 спз. Вес корки в автоклаве только 300 r, 49

Гранулометрический анализ полученного латекса показывает, что полимер образован двумя совокупностями частиц, которые имеют средние диаметры соответственно 0,20 и 0,98 ммк. Наблюдается увеличение размера частиц латекса 2, хотя они не содержат, инициатора. Мелкие час тицы включают 29 вес.% полимеоа.

Полученный латекс сушат, образовав50 шийся порошок размельчают .и пластизопь приготовляют путем смешения 100 вес.ч. полимера и 40 вес.ч. диоктипфталата. Затем измеряют реопогические свойства пластизоля: измеряют вязкость с помощью ротационного реометра (игла Хи 6, 20 об/мин} и выдерживают пластизоль при 25 С. Результаты представлены в табл. 1.

Т а б и и ц 1

0,5

210

440

Из табл. 1 видно, что, хотя пластиэоль содержит мало пластификатора, его вяз кость незначительна и медленно изменяет ся во времени.

Кроме того, измеряют вязкость с помощью экструзионного реометра (выдерж ка 2 ч при 25 С). Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

308

480

280

820

260

Как видно из табл.,2 вязкость. ппасти золя уменьшается с возрастанием градиента скорости, что характеризует легкую псевдопластичность ппастизоля, которая об- легчает его использование.

Вязкость пластиэоля, образованного

50 вес.ч. диоктилфталата на 100 вес.ч. поливинилхлорида, понижается с увеиичением градиента скорости. .В качестве сравнения проводят три опыта с одним затравочным латексом, как описано выше.

Обыт А. Этот опыт осуществляют,как указано выше,но реагент берут в таких пропорциях, чтобы получить латекс аналогичной концентрации.

В реактор вводят 32,4 л воды; 6,9кг латекса 1, или 2,75 кг поливинилхпорида, 3.,5 кг 10% - ного водного раствора додецилсульфоната натрия и 55 кг винилхлорида. Реакцию проводят в условиях, описанных выше.

Понижение давления наблюдают через

18 ч. После дегазации в реакторе получают осадок полимера, рекуперация которого конвенционными способами отделения невозможна.

Опыт Б. Этот опыт реализуют, как я опыт А, но при скорости перемешивания

656531

14

Таблица 3

40 Приготовить тестообразную массу невозможно.

Получают очень распыливаюшуюся ге тер огенную мастику

100

100

Вязкость, измеренная с помошью экструзионного реометра

Градиент, сек

-1

Вязкость,пз

770

138

187

255

860

11оливинилхлорид.

Йиоктилфгала т.

30 об/мин. Паблюдают снижение давления через 22 ч, Получают латекс с концен1рацией полимера 5 1,5 вес.Ъ и вязкостью

500 сиз. Вес корки в реакторе 2 кг.

Гранулометрический анализ латекса 5 показывает, что он имеет только одну совоСравнение опытов А и В с опытом примера 1 показывает преимушество способа согласно изобретению-получение латекса с высокой концентрацией полимера и с незначительной вязкостью.

Сравнение также показывает, что продукты способа согласно изобретению дают пластизоли с большей текучестью при незначительном содержании пластификатора, что позволяет осуществлять покрытие с большой скоростью.

Опыт B. 5ля повышения скорости реакции увеличивают содержание инициатора в затравочном продукте или добавляют систему активатора и получают термическую нестабильность реакционной смеси вслед45 ствие плохого коэффициента теплообмена реактора в условиях перемешивания вязкой среды.

Пример 2.. атравочные латексы

1 и 2 из примера 1 используют при полимери за ци и.

Полимеризация.

В автоклав емкостью 120 л загружают 28,6 кг воды, 5,7 кг литекса 1, или

2,8 кг поливинилхлорида, л,5 кт латекса

2, или 1,4 кг поливининхлорида, 1,5 кг

10%-ного водного расгворз додецилбензолсульфоната натрия, 2.,7 г <:уль ята меди и 55 кг винилхлорида. купность со средним диаметром частиц

1,05 ммк.

Распылить такой латекс трудно. Полученный продукт размельчают и приготовляют два пластизоля. Результаты представлены в табл. 3.

Перемешиваемую реакционную смесь (скорость мешалки 50 об/мин) нагревают до 52 С. 1<ах только температура достгпо нет 52 С, начинают непрерывно вводить

0,4 л/ч водного раствора, содержа цего

0,68 г/л аскорбиновой кислоты. Через

3 ч при 52 С добавляют 2,5 кг 10%-ного водного раствора -додецилбензолсульфоната натрия.

После протекания реакции в течение

9 ч наблюдается понижение давления. Когда давление достигает 2 бар, добавление аскорбиновой кислоты прекрашают и непрореагировавший винилхлорид дегазируют, получают латекс с концентрацией полиме- ., ра 55 вес.Ъ и вязкостью 40 спз. Вес корки в реакторе только 120 г.

Гранулометрический анализ полученного латекса показывает, чтD полимер образует две совокупности. Одна включает

30 вес.7 полимера и средний диаметр ее частиц 0,20 ммк а другая, частицы которой имеют средний диаметр 1 ммк, составляет 70 вес.%. Наблюдается увеличение частиц латекса 2, хотя они не содержат инициатора.

Патекс распыляют и полученный полимер превращают в два пластизоля, которые содержат соответственно 40 и 50 вес.Ъ диоктипфталата на 100 вес.ч. полимера.

656531

Реологические свойства первого пластизоля следующие:

Значения вязкости., измеренной с помощью ротационного реомегра, представлены в табл. 4. 5

Таблица 4

1О

24 300

И

Значения вязкости, измеренной с помощью экструзионного реометра, приведены в табл. 5.

0,5

Таблица 5

215

360

400

350

670

340

Вязкость этого пластизоля понижается, 36 с увеличением градиента скорости.

Сравнение табл. 2 и 5 показывает,что активация инициатора практически не действует на реологические свойства пластизолей; она влияет только на скорость ре- щ акции.

Реологические свойства второго пластин» золя приведены в табл. 6.

Та блица 6

90 112

220 100

540

80 Вязкость измерена .. с помощью эксгрузионного реометра.

0,5 1800

И 24 )2000

Опыт Г (сравнительный). Полимеризация в эмульсии.

Приготовление загравочного лагекса

1 в эмульсии.

В автоклав емкостью 120 л загружают 61 и воды, 0,053 кг аммиака, 2,6кг затравочного лагекса 2 из примера 1, или

1,150 кг поливинилхлорида, и 50 кг винилхлорида. Затем смесь нагревают до

52 С под автогенным давлением, причем эту температуру поддерживают в течение всей операции. Как только температура смеси достигнег 52 С, вводит 0,035 кг персульфата калия, а через 15 мин добавляют непрерывно 10%-ный водный раствор тетрадецилсульфоната натрия по 0,55 л/ч.

Через 9 ч 30 мин дегазируют непрореагировавший винилхлорид. Получают латекс с концентрацией полимера 40,5 вес.%, диаметр частиц которого 0,40 ммк.

Полимеризация.

В автоклав емкостью 120 л загружают 45 л воды, 0,053 кг аммиака, 4, 10 кг латекса 1, или 1,67 кг поливинилхлорида, 2,55 кг латекса примера 1, или 1,02 кг поливинилхлорнда, и 40 кг винилхлорида.

Затем смесь нагревают под автогенным о давлением до 52 С, причем эту температуру поддерживают в течение всего про1 цесса. Как только смесь достигнет температуры 52 С, вводят 0,025 кг персульфата калии, а через 15 мин добавляют непрерывно 5 л 10%-ного водного раствора додецилсульфонага натрия по 0,5 л/ч.

После протекания реакции в течение

10 ч дегазируют непрореагировавший винилхлорид. Получают латекс с концентрацией полимера 42 вес.%. Вес корки в реакторе

500 г. Гранулометрический анализ полученного лагекса показывает, что полимер образован двумя совокупностями. Одна представляет собой 39 вес.% полимера, средний диаметр ее частиц 0,88 ммк. Qpyгая, средний диаметр частиц которой

0,34 ммк, составляет 61 вес.Ъ.

Лагекс распыляют, а затем превращают в пласгизоль, как в примере 1.

Реологические свойства пластизоля следу ю шие.

Значения вязкости, измеренной с помощью ротационного реометра, приведены в табл. 7.

Таблица

Значении вязкости, измеренной с помощью эксгрузионного реомегра, приведены в табл. 8.

656531

17

Таблица 8

105 2050

160 3100

190 4200

Сравнение опыта примера 2 с опытом

Г показывает очень большое различие гранулометрии частиц латекса, полученного полимеризацией в микросуспензии ив эмуль 15 сии, а вследствие этого различие реологических. свойств пластизолей, приготовленных из полимеров, происходяших из этих латексов.

Пример ы 3-9. Полимеризация. 20

В каждом из этих примеров используют автоклав емкостью 120 л, в который

Таблица 9

22,2 21,8 21,9 21,45 21,7 22,1

20,3

Количество воды, л

Количество латекса 2 (40%-ного), кг

2065 69 1035 345 69

3,45 3,45 или ПВХ, кг

Размер частиц, ммк

8,25 2,75 4,125 1,37 2,75 1,37 1,37

0,18 0,18 0,14

300

Вес корки в реакторе, г 350 300

Таблица 10

557 608 553 60 569 588 566

Концентрация, 7

Вязкость, спз

28 31 29 26

31 30

Гранулометрия частиц 1, ммк

0,98

0,26

1 0,98 1,01 0,95 1,02 1,02

0,306 0,24 0,26 0,19 0;21 0,15 частиц 2, ммк

25 39 27 30

В этих таблицах показано влияние об шего количества затравочног.> латекса, про

Содержание частиц -2,% 50 загружают изменяемое количество воды, 5,7 кг латекса 1 из примера 1, или 2, Зкг поливинилхлорида, изменяемое количество латекса 2, причем средние диаметры час тиц в каждом из этих примеров различные; это различие получается путем варьирования количества эмульгатора, используемого вначале при приготовлении латекса 2 из примера 1. Кроме того, в, BBTQKïàâ за» гружают 0,55 кг 10%-ного водного расгвора тетрадецилсульфоната натрия, 4 г сульфата меди и 55 кг винилхлорида.

Методика работы та же, что и в примере 2, но при полимеризации добавляют

3,5 кг тетрадецилсульфоната натрия вместо раствора додецилбензолсульфоната нат» рия.

Условия реакции полимеризации и полученные результаты представлены в табл.

9и 10.

0,14 0,13 0,13 0,105

250 200 300 250 порции одного из латравочных латексов по отношению к другому и диаметра частиц

656531

20 вышеуказанных латексов на образование корок в процессе полимеризации, так же как на гранулометрню полученных латексов.

Пример 10. Повторяют пример 2, яо для полимеризации используют 11,7 л воды вместо 28,6. В конце реакции концентрация полимера лагекса составляет

67 вес.Ъ, а его вязкость 60 спз. Вес корок в автоклаве 240 r.

Латекс содержит часгицы, 29 вес.Ъ которых имеют средний диаметр О, 19 ммк и 7 1 вес. 7о — средний диаметр 1 мм.

Полученный лагекс разделяют на две части, Первую распыляют в нормальных условиях при низкой температуре, полученl5 ный порошок разделяют и превращают в пластизоль путем смешения 40 ч. диокгилфталата с 100 ч. порошке.

Реологические свойства пласгизоля, 26 измеренные, как в примере 1, представлены в табл. 11 и 12.

Таблица 12

243 313

500 302

830

272

Таблица 1l

0,5

220

460

%Вязкость измерена с помощью ротационного реометра

3900 1,73

273

2,31

ПВХ (полимеризация в массе) 233

2350 1,62

600

2,53

Набухание

Пример 11, Затравочным латек сом 1 в микросуспензии является латекс, полученный в примере 1.

Приготовление загравочного латекса 2 в микросуспензии.

Следуют методике приготовления затравочного латекса 1,описанной в примере 1, Установлено, что полученный по способу согласно изобретению поливинилхлорид образует гель более бысгре, эксгрудирует55

cs незначительно быстрее и имеет меньшее набухание на выходе из фильеры, чем поливинилхлорид, полученный полимериза ией в массе.

Ф

Вязкость измерена с помощью экструзи« онн ого ре оме rpa

Этот пример показывает, что способ согласно изобретению позволяет получить латексы с очень высокой концентрацией, незначительной вязкостью, без образования корок.

Вторую часть лагекса распыляюг при более высокой температуре. Полученный порошок содержит частицы поливинилхло» рида, средний диаметр которых 113 ммк, кажущаяся объемная масса 0,69 гlмл, вязкость 117.

100 вес.ч. полимеров, полученных гаким образом, смешивают с 0,5 вес.ч. стеарага кальция, 4 вес.ч. стабилизатора на основе свинца и 4 вес.ч. окиси титана.

Затем композицию изучают с помощью эксгрузиографз В АВЕ ADER и пласго-, граф BR АВ Е М Э Е R, сравнивая с такой же композицией, приготовленной с поливинилхлоридом, который получен путем полимеризации в массе, с вязкостью 101.

Результаты представлены в табл. 13.

Та.блица 13

656531

Таблица 14

100 220 (3 90 390

940 (240

Но используют 8 кг 10%ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия вместо 4 кг и 0,04 кг перекиси лауроила вместо 0,6 кг. Гомогенизация очень тонкая.

Средний диаметр частиц полученного латекса 0,12 ммк, содержание в них ини» циатора только 0,07 вес.%.

Полиме риза ция.

В автоклав емкостью 120 л вводит

28,6 л воды, 5,7 кг латекса 1, или

2,3 кг поливинилхлорида, 3,5 кг латекса

2, или 1,4 KF поливинилхлорида, содержа шего очень мало инициатора, количество которого соответствует 0,002 вес.% or имеюшегося мономера, 2,7 r сульфата ме- ди, 1,5 кг 10%-ного водного раствора до« децилбензолсульфоната натрия и 55 кг винилхлорида.

Реакцию осушествляют, как в примере

2, Концентрация полимера в полученном

20 латексе 54 вес.Ж, его .вязкость 60 спз.

Вес корок 100 r.

Полимер образован двумя совокупностями частиц, средние диаметры которых

25 составляют соответственно 0,19 и 1 ммки в которых мелкие частицы составляют 29 вес.%.

Установлено уве. ичеиие частиц латекса

2, хотя, инициатор в них практически огсутствует.

Пример 12. Приготовление затравочного латекса 1 в микросуспензии.

Повторяют приготовление затравочного латекса 1 из примера 1, но с такой,гс» могенизацией, чтобы размер частиц лате

Эй са составлял 0,48 ммк. Концейтрация полимера 39,5 вес.%, частицы содержат

1,5 вес.% (по отношению к полимеру) перекиси лауроила.

Приготовление затравочного латекса 2 в микросуспензии.

Повторяют приготовление затравочного латекса 1 из примера 1, но с такой гомогенизацией, чтобы размер частиц латекса составлял 0,1 ммк. Концентрация полимера 40%, частицы содержат 1,5 вес.% (по отношению к полимеру) перекиси лауpoHла, Полимеризация.

В реактор емкостью 120 л вводят

31,2 л воды, 1,5 кг 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия, 9,9 кг латекса 1, или 3,9 кг поливинилхлорида, 6,35 кг затравочного латекса 2, или 2,5 кг поливинилхлорида, и 55 кг винилхлорида. Перемешиваемую реакционную о смесь нагревают до 52 С под автогенным давлением и эту температуру поддерживают в течение всей реакции.

После протекания реакции в течение

3 ч к смеси добавляют 2,5 кг 10%-ного водного раствора додецилсульфоната нат рия. Понижение давленйя происходит через 12 ч от начала реакции. Когда оно достигнет 2 бар, дегазируют непрореагиро» вавший винилхлорид.

Концентрация полимера в полученном латексе 54- вес.%. Вес корок 500 r.

line совокупности частиц образовавшегося полимера имеют соответственно средние диаметры 0,18 и 0,99 ммк и составляют 29 и 71 вес%.

Пример 13. Повторяют пример

8, но при полимеризации используют 16,4 л воды, 52,25 кг винилхлорида и 2,75 кг винилацета та.

Концентрация полученного латекса

58,1 вес.%, вязкость 40 спз. Вес корок

150 r. Полимер; образован из 22 вес.% частиц со средним диаметром 0,22 ммк и 78 вес.% частиц со средним диаметром 1,05 ммк.

Латекс распыляют, полученный продукт является сополимером, содержашим 3,6 вес.Ъ винилацетата. Реологические свойства пластизолей с различными количествами диоктилфталата представлены в табл. 14.

656531

Таблица 15

Условия полимеризации

Латекс 1 диаметр, 0,40 0,40

0,40 0,40 весовое соотношение полимер: мономер +

+ полимер

3,92

3,92

4;4

0,115

0,12

0,031 0,025 ммк

0,20 0,20

Совокупность 1 диаметр> количество, 0,96 0,96

68 68

0,98

1,00 ммк вес, 7

Совокупность 2 диаметр, 0 131

0,20

0,19

30 количество, Получают пластизоль с 40 вес.ч, диоктилфталата на 100 вес.ч. сополимера винилхлорида с винилапетатом, имеющего незначительную вязкость; этого нельзя цостичь с помощью предыдущих способов.

Пример 14, Затравочным латексом .1 является латекс из примера 1.

Затравочный латекс 2 в эмульсии получают так же, как в примере 1. Диаметр полученных частиц 0,115 ммк.

Полимеризация.

Повторяютпример 2. В конце реакции концентрация латекса составляет 54,9 вес. Ъ, его вязкость 40 спз. Вес корок в авто-; клаве 150 r.

Полимер латекса включает 69 вес.Ъ частиц со средним диаметром0,98 ммк и

31 вес.Ъ частиц со средним диаметром

0,19 ммк.

26

Сравнительные опыты Д и Е в эмульсии с двумя затравочными латексами эмульсионного типа.

Затравочный латекс 1 в эмульсии приготовляют так же, KBK затравочный латекс

25 в сравнительном опыте Г примера 2.

Приготовление затравочного латекса 2

Опыт ll. Повторяют приготовление затравочного латекса 2 из примера 1, но с 1,04 кг 10%-ного водного раствора тетрадецилсульфоната натрия вместо 2,6 кг

Латекс 2 диаметр, соотношение полимер:

: мономер+полимер

Полученные продукты и без введения тетрадецилсульфоната нат» рия в процессе полимеризации. Диаметр частиц полученного ла текса 0,0 3 1 ммк.

Опыт L.. Поступают так же,, как в опыте Д. Диаметр частиц полученного латекса 0,025 ммк.

Полимеризация, Осуществляют две реакции полимеризации: одну с латексом 2 Д, а другую с ла тексом 2Е в таких пропорциях, что весовое соотношение двух совокупностей и диаметр наиболее крупных частиц полученно-, го латекса близки к таковым латекса примера 14.

В автоклав емкостью 25 л загружают

8 л деионизированной воды, затравэчные латексы 1 и 2 в изменяемых количествах, винилхлорид в таком количестве, что вес мономера и зародышей полимера сбставляет 7 кг. Смесь нагревают при переме шивании до 52 С. При достижении этой о температуры вводят 4 г персульфата аммония, а через 1 ч — непрерывно 2 л

l,.75Ú-ного водного раствора додецилсульфоната натрия по 0,23 л/ч. Когда давление станет равным 5 бар, охлаждают и дегазируют непрореагировавший мономер.

Результаты опытов Д и E представлены в табл,. 15 в сравнении с результатами таких же опытов примеров 2 и 14.

656531

25=

Пр одол жени е т вбл. 1 5

Опыт

Пример

Условия и результаты опьггов

200

180

200 280

310.450 800

300

1 день

240»520- 260410» 215»400» 200-410сек 810 620 670 660 градиент скорости, 320»315» 410»430- 360 350 380-360297 462 340 340 пз вязкость, Из данных табл. 15 видно, что незначительное различие диаметров частиц затравочных лвтексов 2 при полимернэации в иикросуспензии практически не .дает различий в .гранулометрии полученных продуктов и реологнческих свойствах. Напротив, 30 идентичное различне диаметров частиц затравочных латексов 2 при полимеризации в эмульсии приводит к значительным различиям в гранулометрни полученных продуктов и, следрвательно, в реологическнх свойствах. В этом случае способ не воспроизводим.

Пример 15. Приготовление эатравочного лвтекса 1 B микросуспенэии.

Повторяют приготовление затравочного 4О лвтекса 1 из примера 1 с такой гомоге-. низацией, чтобы средний диаметр частиц латекса составлял 0,25 ммк. Концентрация полимера в полученном пвтексе40вес.Ъ, 45 содержание перекися лауроила в частицах

1,5 вес.Ъ (по отношению к полимеру).

Приготовление звтравочного латекса 2 в эмульсии.

Поступают, как в сравнительном опыте

Г примера 2, но используют 0,48 кг затравочного латекса 2 из примера 1 вместо 2,6 кг, или 0,190 кг поливянилхлорида. Концентрация полимера в полученном латексе 40 вес.%, диаметр его частиц

0,74 ммк.

Полимериза ция.

В автоклав емкостью 120 л загружают 52 л воды, 4,95 кг лагексв 1, или

Пластиэолн ПВХ/ДОФ 100/40 (реология) Вязкость, пз, измеренная с помощью ротационного реометрв через

30 мин

Вязкость, измеренная с помощью экструзионного реометрв

2 кг попивнннлхлоридв, 3,15 кг лвтексв

2, или 1,25 кг полнвинилхлорида, 1,5 кг

10%-ного водного раствора додецйлбензолсульфонатв натрии, 2,7 r сульфата меди и 50 кг виннлхлорида.

Полимериэацию проводят, как в примере 2.

Получают лвтекс, концентрация полимера a котором 43 вес.Ъ. Гранулометрический анализ показывает, что он содержнт две совокупности элементарных частиц, имеющих соответственно средние диаметр ры 0,88 н 0,52 ммк и содержанке 10 н

90 вес.Ъ полимера. Это подтверждает рост частиц затрввочного лвтекса 2.

П р н м е р 16. Приготовление затравочного латекса 1 в микросуспензии.

Поступают так же, как н при получении патекса 1 из примера 1.

Приготовление звтрввочного латекса 2 в эмульсии.

Повторяют приготовление затрввочного лвтекса 2 примера 1.

Приготовление эатравочного латекса 3 в эмульсии.

B автоклав емкостью 120 л вводят

65 л воды, 2 кг 5%-ного водного раствора лвурата калия, 0,053 кг аммиака и

52 кг виннлхлоридв. о

Затем смесь нагревают до 52 С при автогенном давлении, причем эту темперагуру поддерживают в процессе всей реакцни. Квк только температура смеси достиг нет 52 С, вводят 0,035 кг персульфата о

656531

27 калия. Через 9 ч 30 мин при 52 С дега эируют непрореагировавший винилхлорид.

Концентрация полимера в получаемом латексе 40,2 вес.Ъ, диаметр его частиц, не содержащих инициатора, 0,2 ммк.

Полимеризация.

B автоклав емкостью 120 л загружают 33,2 л воды, 5,7 кг латекса 1; или

2,3 кг поливинилхлорида, содержащего

34,5 кг перекиси лауроила, 1,75 кг ла- 1О текса 2, или 0,7 кг поливинилхлорида, 1„75 кг латекса 3, или 0,7 кг поливинилхлорида, 1,5 кг 10%-ного водного раствора додецилбенэолсульфоната натрия и

55 кг винилхлорида. .Перемешиваемую реакционную смесь (скорость мешалки 50 об/мин) нагревают при 52 С. Через 3 ч добавляют 2,5кг

10%-ного водного раствора додецилсульфоната натрия.

После протекания реакции в течение

18 ч наблюдают понижение давления. Когда оно понизится до 2 бар, дегазируют непрореагировавший винилхлорид. Получают латекс, концентрация полимера в кото25 ром 54 вес.% и вязкость которого составляет 25 спз. Вес корок в автоклаве только 300 г.

Гранулометрический анализ полученно39 го латекса показывает, что полимер образован тремя совокупностями, частицы. которых имеют соответственно средние диаметры 0,16; 0,40 и 0,97 ммк и содери(ат соответственно 16; 20 и 64 вес.%

35 полимера.

При сравнении полученного латекса с латексом из примера 1 установлено, что прн одной и той же концентрации латек ,сов вязкость их различная.

Пример 17. Затравочным латексом 1, который используют, являетси латекс из примера 1.

Приготовление затравочного латекса 2 в эмульсии. 45

Повторяют приготовление затравочного латекса 3 из примера 16.

Приготовление за травочного па текса 3 в эмульсии.

Поступают, как при приготовлении за травочного латекса из сравнительного опыта Г примера 2.

Полимеризация.

В автоклав емкостью 120 л вводят, 33,2 л воды 5,7 кг латекса 1, или

2,3 кг поливинилхлорида, содержащего

34,5г перекиси лауроила, 10,5 кг латекса 2, или 4,2 кг поливинилхлорида, 10,5 кг ла тек са 3, или 4, 2 к г п оливинилхлорида, 1,5 кг 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия и 55 кг винилхлорида.

Полимериэуют, как в примере 16, и получают латекс, концентрация полимера в котором 53 весЛ и вязкость которого

45 спз. Вес корок в автоклаве только

320 г.

Гранулометрический анализ показывает, что латекс содержит три совокупности эле« ментарных частиц, имеющих соответствен-, но средние диаметры 0,26; 0,54 и

0,92 ммк и 22, 32 и45 вес.% полимера.

Пример 18. Затравочные латексы 1 и 2 примера 16 используют в полимеризации.

Приготовление затравочного латекса 3 в эмульсии, Повторяют приготовление за травочного латекса 2 примера 1, но с 1,04 кг

10%-ного водного раствора тетрадецил сульфоната натрия вместо 2,6 кг, и без введении тетрадецилсульфоната натрия в процессе полимеризации. диаметр частиц полученного латекса. 0,031 мм.

Полимеризацйя.

Оперируют в тех же условиях, что в примере 16.

Получают ла текс вязкостью 22 спэ, содержащий три совокупности, имеющие

13, 22 и 65 вес.% полимера, соответст вующие средние диаметры которых равны

0,067; 0,19 и 0,97 ммк.

Пример 19. Приготовление затравочного латекса 1 в микросуспензии.

Повторяют приготовление затравочного латекса 1 из примера 1.

Приготовление затравочного латекса 2 в эм ульсии.

В автоклав емкостью 25 л вводит

9,1 л воды, 0,75 кг затравочного латек са 3 примера 18, или 0,3 кг поливинилхлорида. Смесь нагревают при перемешивании до 75 С, причем эту температуру поддерживают в течение асей реакции. Как только температура смеси станет равной

75 С, вводит 12 г персульфата калия в. видя раствора в 100 г воды, затем добавляют непрерывно в течение 3 ч одновременно 6 кг бутилакрилата и 1 л водного раствора, содержащего 30 г пирофосфата натрия и 60 r додецилбензолсульфоната натрия. Через 8 ч реакция прекращается; получают латекс с концентрацией полиме ра 33 вес.%, средний диаметр частиц которого составляет 0,09 ммк.

6565 > 1

С ос тави гель Н. Пр ос тор ова

Редактор 3. Бородкина Техред И. Асталош Корректор М. немчик

Заказ 1586/54 Тираж 584 Подпис н ое

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полимеризация.

Следуют методике примера 1, но используют 4,25 KI латекса 2, указанного выше, или 1,4 кг полимера. Концентрация полученного латекса 52 вес,Ъ, вяэ- 5 кость 40 спз. Вес корок в автоклаве толь» ко 400 r.

Гранулометрический анализ полученного латексл показывает, что полимер образован двумя совокупностями частиц, соответст- i0 вуюшие средние диаметры которых 0,18 и 0,96 ммк и в которых мелкие частицы составляют 30 вес,Ъ.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать без ограниче- З ний и предосторожностей латексы с концентрацией полимера выше 45 вес.Ъ, с незначительной вязкостью и вполне воспроизводимой гранулометрией.

Кроме того, полученные (со)полимеры легко перерабатываются и из них можно легко приготовить пластизоли, содержа шие небольшое количество пластификатора.

Формула изобретения

1, Способ получения (со)полимеров винипхлорида путем полимеризации винипхлорида ипи сополимеризации его с другими мономерами в микросуспензии в присут ствии эатравочного продукта, о т л ича юш ийся тем, что,сцельюупрошения технологического процесса, в качестве затравочного продукта используют смесь полученнorо в микросуспензии латекса поливинилхлорида с диаметром частиц 0,05 1,5 ммк и, по крайней мере, одного полученного в микросуспензии или эмульсии латекса винилового полимера с диаметром частиц 0,02-1,5 ммк, причем одновременно вводят латексы с различным диаметром частиц.

2. Способпоп. 1, о-тл ичаюш и и с я тем, что весовое соотношение полимера в смеси латексов составляет соответственно 95: 5 5: 95.

3.Способпопп. 1и 2, отличаю ш и и с я тем, что концентрация суммы полимеров в смеси латексов, винилхлорида или смеси винилхлорида с другими мономерами составляет 20-80% от веса реакциочной смеси.

Приоритет по признакам

19.03.76 по признакам п. 1, касаюшим» ся второго компонента смеси, используемой в качестве эатравочного продукта.

30.04.75 по остальным признакам

1 H BII. 2 и 3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Заявка Франции ЬЬ 2234321, кл. С 08 Р 14/06, 17.01.75.