Способ получения полиуретанов

 

О Й Й Г ГЯ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистически !(Республик («747432

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

t (22) Заявлено 040969 (2I) 1361438/23-05 (23) Приоритет (32) (5l) М. Кл.

С 08 G 18/82

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) (31) (53) УДК 678.664 (088. 8) Опубликовано 070780.Бюллетень ph 25

Дата опубликования описания 070780 (72) Автор изобретения

Иностранец

Дитер Дитерих (ФРГ) Иностранная фирма

"Байер AI " (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение касается получения полиуретанов, которые могут быть использованы в различных областях промышленности.

Известен способ получения полиуретанов путем высаждения в воде полиуретанэлектролитов (1) .

Однако данный способ длительный, технологическое оформ«тение процесса сложное.

Цель изобретения — упрощение технологии производства.

Указанная цель достигается тем, что в качестве полиуретанэлектролитов используют твердые или жидкие полиэлектролиты, имеющие концевые .метйлольные группы, связанные с атомами азота ациламиногрупп, с молекулярным весом от 500 до 25000, и термостатирование проводят при 70150оС.

Применяемые согласно изобретению, полученные из высокомолекулярных полиизоцианатов и метилолсоединений, имеющие концевые реактивные группы высокомолекулярные полиуретанполиэлектролиты имеют:

1) средний молекулярный вес— от 500 до 25000, предпочтительно

2000 до 10000, 2 ) гидрофоб ные неионные цепные сегменты по меньшей мере с 60 звеньями цепи, 3) солевые группы илн способные к образованию солей группы в процессе осуществления способа в количестве 4-120 мэкв.Ъ, предпочтительно

8-80 мзкв.Ъ, 4) при 120оС вязкость менее чем

1500, предпочтительно 100 до 1000 П.

Содержащий метилольные группы полиуретанэлектролит во время или непосредственно до диспергирования получают посредством воздействия водного раствора формальдегида на полиуретанэлектролиты со способными к реакции в отношении формальдегида ацилированными аминогруппами.

В качестве полиуретанэлектролитов, согласно иэобретению, могут быть применены такие, которые содержат одну из следующих групп: (+! «(+! ((+! (-! (-!

2о - м — -P — — СОΠ— 0

Ъ

« 5

1 ! (-!

-0 -$0 — 30 — Р (! (†г

2 «

747432

iде R — алкил, циклоалкил, арапкил, арил.

Подходящие для получения полиуретанзлектролитов по изобретению соединения с активным атомом водорода линейные или разветвленные, они имеют молекулярный вес 500-20000, предпочтительно 50-8000. Эти известные соединения содержат концевые гидроксильные, карбоксильные или меркаптогруппы, предпочтительны полигидроксильные соединения такие, как сложные полкзфиры, полиацетали, простые полиэфиры, политиозфиры, полиамиды и полиэфирамиды, или винилполимеры с более чем одной гидроксильной группой.

Могут быть также применены содержащие уретановые или мочевинные группы полигидроксильные соединения, модифицированные натуральные полиолы такие, как касторовое масло, углеводы, полигидроксильные соединения, содержащие основные атомы азота, например полиалкоксилированные первичные амины или полиэфиры, или простые политиоэфиры, которые содержат, алкилдиэтаноламин, а также соединения с активными атомами галогена, например глицерин-@-хлоргидрин, Такие соединения могут находиться a .а-лкклированной форме.

В качестве исходного материала для получения полиуретанэлектролита по изобретению применимы все ароматические алифатические дизоцианаты„

Могут найти применение уретан- и биуретди- или триизоцианаты, продукт соединения 1,б-гексадиизоцианата, 1,3-ксилилендиизоцканата, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексана с водой или амином или полиспиртом, или изоцианаты с ионными группами, как их получают, например, посредством присоединения изоцианатов со. cr:асобнымк к реакции атомами галогена к ди- и политретичным аминам, бксизоцианатоэтилэфир фталевой кислоты, полиизоцианаты со способными к реакции атомами галогена, как

1-хлорметилфенил-2,4-диизоцианат, 1-бромметилфенил-2,б-диизоцианат, 3,3-бисхлорметилэфкр-4,4-дкфенилдиизоцианат.

Содержащие серу полиизоцианаты полУчают, например, посредством реахции обменного разложения 2 моль гек аметилендиизоцианата с 1 моль тиодигликоля или дигидроксидигексилсульфида.

Могут быть применены также триизоцианаты или сырые технические смеси полиизоцианатов.

Особый интерес заслуживают частично.скрытые полиизоцианаты, например димерный толуилендиизоцианат или, например, полиизоцианаты, частично подвергнутые реакции обменного разложения с фено-. лом, третичным бутанолом, фталимидом капрлактаном, метилэтилкетоксимом.

К низкомолекулярным соединениям со способными к реакции атомами водорода, служащими для получения применяемых согласно изобретению полиуретанэлектролитов, относятся следующие

1)обычные насыщенные к ненасыщенные гликоли, как этиленгликоль или конденсаты этиленгликоля, бутандиол-1,3, бутандиол-1,4, бутандиол, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3, неопентилгликоль,. гександиол, бисгидроксиметилциклогексан, диоксэтоксигидрохинон, диоксэтилдион, бисгликолевый эфир терефталевой кислоты, ди-)3-гидроксиэтиламид янтарной кислоты, ди-И-метил-(P-гидроксизтил) амид янтарной кислоты, 1,4-ди†(p-гидроксиметилмеркапто)-2,3,5,б-тетрахлорбензол, 2-метиленпропандиол-1,3,2-метилпро:пандиол-1,3, 2) алифатические, циклоалифатические и ароматические диамины, как этилендиамин, гексаметилендиамин, 1,4-циклогексилендиамин, бензидкн, диаминодифенилметан, дихлордиаминодифенилметан, изомеры фенилендиамина, гкдразкн, аммиак, карбогидразид, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, пкперазин, N-метилпропилендиамин„ диаминодифенилсульфон, диаминодифенилэфир, диаминодифенилдиметилметан, 2,4-диамино-б-фенилтриазин, 3) аминоспирты, как этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, И-метилзтаноламин, N-wer rrzaozponazoaaxze, 4) алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические моно- и диаминокарбоновые кислоты, как глицин, cc — и /Ь -алании, б-аминокапроновая кислота, 4-аминомасляная кислота, изомерные монои диаминобензойные кислоты, изомерные моно- и диаминонафтойные кислоты, 5) вода.

Для осуществления способа по изобретению пригодны также менее обычные, например„. высокоплавящиеся средства для удлинения цепи со способными к реакции атомами водорода, например 4,4-ди-(N-метил- -гидроксиэтиламино)-дифенилметан, зтилбис-З-гидроксициклогексилфосфиноксид, И„N-диметилэтилендиамин, оксаламидразон, бисзтаноламид щавелевой кислоты, 2,б-ди-(гидроксиметил)- тетрагидропиран, ди-(гидроксинеопентилиден)-пентаэритрит, диметилолтетрагидропиримидинтион, амид N,И-бис-(2-ами-! ноэтил) щавелевой кислоты, амид

И, И-бис- (2-аминопропил) щавелевой кислоты, диоксидиэтилсульфон, 4-метиламинобутанол-2, N,N-карбоксибутилмочевина, метиленбисбензойная кислота, метиленбисбензилспирт, гек747432 н (СН2)2 мн Со Со мн (Яи2)б кн СО СΠ— ин(СН2)2 Он ноаС-Сн,-хн-со-Со-мн So, н-Со-

2 2

СН

НООС-Сн -ын-Со-Со-хн i мн-С0-СО-ян-Сн -Coats (yliQi

3НЪ еен3

НОСН2 С СО О Сн С Сн Он!

2, 2

Сн Сн

Сн, Снъ ! I но-Сн; С-Со-мн--Сн -С-Сн -он

2 2

СН СН>

НО-(СН2) 2 WH-СО-СО-.КН 3 30 X НН-СО-С0-%H-СН -СН -QK

2 2 но-(Сн2) 2-ин-СО-СО--ъ н NH-C0-CÎ-ын-(сн2) 2-Ок

O .

/ \

ИО-(СН2) -xR — CÎ-C0-X М-Со-CO-1 И-СН -CH -OH

\/

2 2

НО-(СН2) 2-СО-МН.-(СН2) q ÌÍ.-СО-(CH2) 2 ÎÍ. диэтаноламина и хлорметилированных ароматических изоцианатов или алифатических галогенизоцианатов как

45 N,N-бисгидроксиэтил-N-м-хлорметилфенилмочевина, й-гидроксиэтил-H-хлоргексилмочевина, глицеринмонохлорэтилуретан, бромацетиядипропилентриамин, диэтаноламид хлоруксусной кислоты.

Можно применять три- или вью функциональные компоненты, например разветвленный сложный полиэфир или простой полиэфир, три- или вьзаефункциональные изоцианаты как трис— изоцианатогексилбиурет или циклические изоциануратолигомеры диизоцианатов. Кроме того, могут быть использованы высокофункциональные средства для удлинения цепи такие, 60 как глицерин, триметилолпропан, . пентаэритрит, дипропилентриамин, гексантриол, триэтаноламин.

Могут быть применены также монофункциональные соединения с одной

65 способной к реакции с изоцианатом санбиссемикарбазид, гидразид у -гидроксимасляной кислоты, гидразид б-аминокапроновой кислоты, фенилгликоль, диметилолдигидропиран, диметилолтетрагидрофуран, тетрахлорбутандиол, дитиоксамид, пентаэритритмоноацетонТакие сильно полярные, способные к образованию водородных мостиков средства для удлинения цепи в комбинации с ионными средствами для удлинения цепи, как они образуются, например, посредством образования соли основных средств для удлинения цепи, придают конечному продукту особенно высокую прочность и водоустойчивость также при воздействии влажности и растворителей.

Специальными средствами для удли.нения цепи по меньшей мере с одним основным атомом азота являются, например, моно-, бис-,или полиоксалкилированные алифатические, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические первичные амины.

Средством для удлинения цепи со способными к учетверению атомами галогена или R — S02 0-группами являются, например, глицерин-о -хлоргидрин, пентаэритбисбензолсульфат, глицеринмонометансульфонат, аддукты из кеталь, пентахлорфенилглицеринэфир, 1,4-дипиперазннобутан-2,3-диол, суль" фуридисульфамид, 1,1-(дигидроксиме9 тил) -л -циклогексан, ди- (гидроксиэтил) -амид лауриновой кислоты, изобутилидендиуреид, далее соединения:

747432

50 группой, например,. (не)насыщенные жирные "..ïèðòû, жирные амины или жирные кислоты, смоляные кислоты

N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-диметиламинопропанол-2, N-оксиэтилморфолин, N-метил-N-P-гидроксиэтиланилин, N-оксиэтилпиперидин,of, -гидроксиэтилпиридин, -гидроксиэтилхинолин, N,N-диметилгидразин, N,N-диметилэтилендиамин, 1-диэтиламино-4-аминопентан,с -аминопиридин, З-амино-N-этилкарбазол, И,N äèìåòèëпропилендиамин, N-аминопропилпиперидин, N-аминопропилморфолин, N-аминопропилэтиленимин, 1,3-биспиперидино-2 — аминопропан.

Как монофукциональные средства алкилирования для перевода основных реакционных компонентов в форму соли для получения полиуретанполиэлектролитов могут быть, например, названы метилхлорид, метилбромид, 20 метилиодид, этилбромид, пропилбромид, бутилбромид, диметилсульфат, диэтилсульфат, метилхлорметилэфир, метил— 1,2-дихлорэтилэфир, этилхлорметилэфир, бензилхлорид, бензилбромид, 25 п-хлорбензилхлорид, трихлорбензилхлорид, п-нитрохлоридбензилхлорид, этиленхлоргидрин, этиленбромгидрин, эпихлоргидрин, этиленоксид, пропиленоксид, стиролоксид, эфирбензол, Я0 толуол-, нафталинсульфоновой кислоты, (Г-бромацетофенол, динитрохлорбензол, Р-хлорпентонамид, хлоруксусная кислота, а также их сложный эфир и амиды, хлорметилдиметилэтоксисилан, З5 пентаметилбромметилдисилоксан, эфир гликольмонобромуксусной кислоты, эфир глицеринмонохлоруксусной кислоты, бромэтилизоцианат, хлорметилнафталин, фенилэтилбромид п-2-бромэтилбензойI

40 ная кислоты, 5-хлорметилфуран-2-карбоновая кислота, дихлоризопропилэфир этил фосфонистой кислоты, бромэтилэфирацетоуксусной кислоты, пропансультон, бутансультон, хлорциан или бромциан, а также эпоксиды в комбинации с водой или кислотой.

Полифункциональные средства алкилирования также являются подходящими для получения полиуретанполиэлектролитов, например 1,4-дибромбутан, п-ксилилендихлорид, 1,3-диметил-4,6-бисхлорметилбензол„ метиленбисхлорацетамид, гексаметиленбисбромэтилуретан, аддукты 2-3 моль хлорацетамида и ди†или триизоциана- 55 т .

В качестве третичных аминов могут быть использованы, например, триметиламин, триэтиламин, триэтаноламин, диметиламиноэтанол, й-метил- Я диэтаноламин, пиридин, хинолин, И-диметиламинопропилдиэтаноламин.

В качестве кислоты могут быть пригодны такие, которые одновременно выполняют образующую цепь функ- 65 цию, например :,.ернистая, ерная, фосфорноватистая, фосфиновые, фо=фонистые и фосфоновые кислоты, гликолевая, молочная, янтарная, винная, щавелевая, фталевая, тримеллитовая кислоты.

Предпочтительны такие кислоты, которые сильно повышают гидрофиль— ность полиуретанов и особенно спо— собность их к диспергированию, например хлористоводородная, фтороборная, амидосульфоновая, фосфорная кислоты и их производные, винная кислота, щавелевая, молочная, уксусная и акриловая кислоты.

Различные солеобразующие средства могут быть также применены в комбинации. Этим достигается в отношении способности к диспергированию синергетический эффект.

Описанные выше соединения со способными к реакции атомами водорода, поскольку они содержат основные

N-атомы или двухвалентные S — ато ы, служат в кобинации с алкилирующими средствами или кислотами для получения катионных полиуретанполи— электролитов. Соответственно из сое-, динений со способными к реакции ато— мами водорода, атомами галогена или эфирными группами сильных кислот в комбинации с третичными, вторичными или первичными аминами, органическими сульфидами или фосфинами могут быть получены катионные полиуретанполиэлектролиты.

При этом как исходный материал для получения соединений полиуретанэлектролитов, которые содержат по меньшей мере один реагирующий r группой изоцианата атом водорода и по меньшей мере одну способную к анионному солеобразованию группу, в случае необходимости в смеси могут быть названы: окси- и меркаптокислоты, алифатические, циклоалифатические, apoMa— тические и гетероциклические монои диаминокарбоновые кислоты, алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические ди- и поликарбоновые кислоты, окси — и кар— боксисульфоновые кислоты, аминосульфоновые кислоты, органические <>осфорные соединения, как производные фосфиновой, фосфонистой, фосфоновых и фосфорных кислот, а также эфир фосфористой и фосфорной кислот, а также их тиоаналоги, например бис-(cc. -†оксиизопропил)-фосфиновая кислота, оксиалканфосфоновая кислота, бисгликолевый эфир фосфористой кислоты, бис-гропиленгликолевый эфир фосфористой кислоты, фосфорная кислота, бисгликолевый эфир фосфорной кислоты, биспропиленгликолевый эфир фосфорной кислоты и гидразинкарбоновые кислоты, высокомолекулярные конденсаты, как

747432

10 сложные олиэфиры, карбоксильные группы содержащие карбоксильные группы.

К оксимеркапто- и аминокарбоновым кислотам и сульфоновым кислотам, поликарбоновым и сульфоновым кислотам 5 принадлежат (в случае надобности омыленные) продукты присоединения ненасыщенных кислот таких, как акриловая, метакриловая кислоты, и ненасыщенных нитрилов таких, как акрилонитрил, 10 циклические ангидриды дикарбоновой кислоты, как ангидрид, малеиновой, фталевой кислот, и сукцинангидрид, ангидриды сульфокарбоновой кислоты, как ангидрид сульфоуксусной кислоты, о-сульфобензойной кислоты, лактоны, как Ъ -пропиолактон, -бутиролактон, продукт присоединения продуктов реакции обменного разложения олефинов с триоксидом серы, как карбилсульфат эпоксикарбоновой и эпоксисульфоновой кислот, как глицидовая кислота, 2,3-эпоксипропансульфоновая кислота, сульфоны ангидриды дисульфоновой кислоты, как бензолдчсульфоновая кислота— 1,2-ангидрид, алифатические и арома- 25 тические амины, как 1,2-этилендиамин, 1,б-гексаметилендиамин, изомерные фенилендиамины, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, в случае надоб- 3Q ности алкилированные гидразины, аммиак, аминоспирты, как гидроксалкилированные амины и гидразины, как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этанолэтилендиамин, этанолгидр- у азин, спирты, как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3- и 1,4-бутандиол, 1,5-гександиол, многовалентные спирты такие, как триметилолпропан и глицерин, гексантриол, (в случае надобности гидрированные) продукты присоединения эпокси- и этилениминосоединений таких, как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид, зтиленимин и ненасыщенные нитрилы такие, как акрилонитрил, к алифатическим и ароматическим аминокарбоновым кислотам и аминосульфоновым кислотам, продукты реакции обменного разложения оксиалкансульфоновых кислот, галогенкарбоновой и галогенсульфоновой кислот с алкилированными, в случае надобности, гидразинами такими, как гидразинуксусная кислота, гидразинэтансульфоновая, гидразинметансульфоновая кислоты, омыленные 55 продукты присоединения цианэндринов к

:гидразинам, например 1,2-гидразинбисизомасляной кислоты, продукты присоединения такие, как аллиловый спирт, малеиновая кислота, бисэтиленгликоле- Я вый эфир и биспропиленгликолевый эфир малеиновой кислоты., 1

-N

ОК

Р

0 (где R-H или алкил), -S, -P, СООН, -S09 Н, или соответствующую группу соли.

Такими соединениями, способными к реакциям присоединения, являются следующие: тиогликолевая, гликолевая, Р-хлорсульфанилпропионовая кислоты, (З-алании-Na, лизин, диметиламиноэтанол,диэтиламиноэтилмеркаптан, N,N-диметилпропилендиамин, метил-2-гидроксиэтилсульфид, этил-2-меркаптоэтилсульфид, таурин, N-метилтаурин, натриевая соль, 2-меркаптоэтилсульфоновая кислота, N,N-диметилгидразин, й,й-диметилэтилендиамин, гидроненсульфит натрия.

Другой способ ионного модифицирования неионных полиуретанов состоит во взаимодействии моноизоцианатов с третичными амино-, сульфидгруппами, способными к реакции с галогенными группами. После перевода этих групп в форму соли посредством реакции с третичными аминами или с четвертичными cîëÿìè аммония или кислотами полиуретан модифицирован посредством ионных боковых цепей.

Подходящими для модифицирования соединениями являются, например, хлорПодхо ящими соединениями для перевода их в форму соли для получения 65 анионных полиуретанэлектролитов являются, например:

1. Органические соединения, как монофункциональные, первичные, вторичные и третичные амины, например метиламин, диэтиламин, триэтиламин, триметиламин, диметиламин, этиламин, трибутиламин, пиридин, анилин, толуидин, алкоксилированные амины такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол, олеилдиэтаноламин, а также полифункциональные алкилзамещенные полиамины.

2. Неорганические соединения такие, как аммиак, одновалентные гидоксиды, карбонаты и оксиды металлов такие, как гидроксид натрия, гидроксид калия.

Катионные и анионные полиуретанэлектролиты можно получать путем прививки ионных групп. Так, можно, например, полиуретаны, имеющие ненасыщенные C=C-двойные связи, модифицировать в полиэлектролиты посредством присоединения соединений, имеющих по меньшей мере одну способную к реакции присоединения группу:

ОН, -5Н, -NHR -SCK- способную в дальнейшем к образованию соли группу, например

747432

12 этилизоцианат, бромэтилизоцианат, хлоргексилизоцианат, изомеры хлорметилфенилизоцианата, хлорметилтолилизоцианата, диметиламиноэтилизоцианат, продукты присоединения аминоспиртов, диаминов и тиоэфирспиртов или тиоэфираминов к моно- и полиизоцианатам, метилмеркаптоэтилизоцианату.

Существенным является то, что предварительно образовавшиеся полиуретаны несущие 0,3-20% свободных NCO-групп, реагируют с соединениями У вЂ” Х вЂ” NHR или

Y †Rg †(ХМНР)п,но не являются удлинителями цепи к высокомолекулярным полиуретанам. Они служат агентом обрыва цепи. При этом получают полиуретан со средним молекулярным весом не выше 5

25000, предпочтительно 2000-10000.Могут быть также применены продукты присоединения, полученные посредством реакции амино- или сульфометилирования с мочевинами или карбонамидами.

Присоединение сульфонов, лактонов, ангидридов карбоновой кислоты (а так>хе амино- и сульфометилирование) можно проводить„ кроме того, перед циспергированием к ацетилированным, 25 имеющим концевые аминогруппы полиуретанам.

Аналогично могут быть также применены катионные соединения„ например са -диметиламино-Р-оксипропионамид3О

Для получения полиуретанэлектролита применяют полиэфир с концевыми карбоксильными группами или низкомолекулярные поликарбоновые кислоты 35 в качестве структурных компонентов.

После реакции обменного разложения с недостаточными количествами полиизоцианата получают полиуретан с концевыми карбоксильными группами, 4() которые обменно разлагают и нагревают с аммиаком известным образом (частично образуются группы амидов кислоты). другой метод получения полиуретан- А5 электролитов состоит в том, что полиуретаны с концевыми третичными аминогруппами обрабатывают алкилирующим средством, содержащим одну ацилированную аминогруппу.

Полиуретаны с концевыми сульфиднЫми группами можно также обрабатывать соответствующим алкилирующим средством.

Подходящими алкилирующими средствами для осуществления укаэанных способов служат, например, хлорацетамид, бромацетамид, И-метилхлорацетамид, амид ф -бромпропионовой кислоты, амид ы -бромиэомасляной кислоты, м-хлорметилбензамид, и-хлор- 60 метилбензамид, диамид 4-хлорметилфталевой кислоты, амид са -бромянтарной кислоты, 2-хлор-4,б-диамино-З-триазин, 2-хлор-4-метокси-б-амино-сс-триазин, диамид с -метилсульфо- 65 нилоксиянтарной кислоты, этилсульфс>нилоксиацетамид, хлорацетилмочевина.

Один из методов получения полиуретанэлектролитов состоит также в том, что полиуретаны, например, с концевыми -ОН, -5Н, NH2 — группами обрабатывают акриламидом или акрилонитрилом и затем гидролизуют, после чегo обрабатывают малеиноамидовой или малеинуровой кислотой.

В зависимости от выбранного химического состава и содержания уретановых и ионных групп получают конечный продукт с различными свойствами.

Так, могут быть получены мягкие клейкие массы, термопластичные и гуммиэластичные продукты с различной степенью твердости вплоть до твердых как стекло реактопластов. Гидрофильность продукта может также колебаться в широких пределах. Эластичными продукты могут быть также, если они получены без добавления средств к образованию сетчатой структуры, термопластично переработаны при высокой температуре, например, при 100-180 С.

При этом могут быть добавлены незначительные количества мягчителей или агенты набуханкя, например, сложный полиэфир, фталаты, фосфаты, вода.

Коагулянты, полученные, например, посредством вымораживания дисперсий или добавки электролита, могут быть, например, путем прессования и высушивания переведены в тонкие пленки или неравномерные гранулы, которые в дальшейшем перерабатывают обычным путем.

В некоторых случаях водные дисперсии могут быть распылены в порошок, способный к спеканию или к сплавлению.

Мелкодисперсный полиуретан может быть легко отделен. Полученные паста или порошок можно отвердить посредством обжига расплава. Продукты получаемые по предлагаемому способу, для улучшения их качества, например гидрофильности и лиофобности, поверхностной твердости, дополнительно обработаны водными растворами многовалентных анионов, например сульфата, дисульфата, фосфата, силикофторида. Полиуретаны, полученные по изобретению могут быть применены, например, как маканые изделия, неклейкие и клейкие пленки и фольги, для наслоения или для покрытия и для импрегнирования тканого и нетканого текстиля, кожи, бумаги, дерева, металлов, керамики, камня, бетона, битума, неэластомерного волокна, соломы, стекла, фарфора, пластмассы различных видов, стеклянного волокна, для антистатической и несминаемой отделки, как связующее для руна, как клей, как вещество, способствующее эатвердеванию, средство для

747432 акрилонитрил, полиэфир), а также для неорганических волокон (стекло, асбест) .

Они находят применение как клей, как приместь к краскам и лакам для улучшения из носоустойчивости, а также как добавка к смазочному веществу.

Дисперсия полиуретана пригодна в качестве эмульгатора для получения дис- 45 персий полимеризата.

Седиментированные дисперсии или суспензии, пасты и полученные из них порошки особенно пригодны для получения микропористых грунтовых поверх- 50 ностей.

Получаемые по изобретению полиуретаны молочнопрозрачные или в большинстве случаев полносТью непрозрачные, они обладают прочностью на растяжение и небольшим истиранием, нерастворимы в растворителе,. часто даже в горячем диметилформамиде. Пропускаемость водяного пара в сравнении с этим показателем соответствующих гомогенных материалов достаточно вы- 60 сокая и соответствует во многих случаях пропускаемости водяного пара натуральной кожей..

Полиуретаны, получаемые по предлагаемому способу, могут быть 65 капирования, как средство для придания гидрофобных свойств, как мягчитель, как связующее, например, для пробковой или древесной муки, стеклянного волокна, асбеста, бумагообразных материалов, для отходов пластических масс или резины, керамиковых материалов, как вспомогательное средство для печатания (для текстильных материалов) и в бумажной промышленности, как добавка к полимериз атам, средство для шлихтования и отделки кожи.

Продукт согласно изобретению, в частности, и> игоден для отделки кожи.

Полученные из суспензий порошок или пасты могут быть применены как добавка к полимеризатам, как поливинилхлорид, поливинилацетат, стирольбутадиенсополимеризаты. Порошок может быть добавлен к находящимся в твердой форме или в сплаве полимеризатам, например, на смешивающихся валках или в экструдере. Можно его также вводить в дисперсию или суспензию полимеризата. Посредством добавления микропорошка полиуретана можно значительно улучшить качество полиме риз ат а.

Порошки полиуретана могут быть применены как ценный наполнитель для эпоксидных и полиэфирных смол, вследствие чего можно улучшить гибкость и эластичность. Они пригодны как устойчивое против растворителя связующее для волокнистых прочесов,причем волокна могут быть натуральными (хлопок, шерсть) или синтетическими (искусственный шелк, полиамид, поли10

35 применены для разных целей, например для изготовления проницаемого для воздуха и водяного пара покрытия, а также. как поглощающий звук и механические колебания изоляционный материал. Из них могут быть, например, изготовлены палаточное полотно, непромокаемые плащи, сумки, пояса, обувь, обивочные материалы, и обои.

Полученные из тонких дисперсий и золей очень твердые полиуретаны пригодны как лак горячего и холодного отверждения. Они соединяют в себе высокую твердость и эластичность с хорошим зеркальным блеском, а при применении с алифатическими диизоцианатами — хорошую свето- и атмосферостойкость.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. Готовят смесь из следующих компонентов:

500 г (0,303 моль) смеси фталевой кислоты, адипиповой кислоты и этиленгликольполиэфира, взятых в соотношении 1:1:2,3, молекулярный вес 1650 (PEP)

50 г (0,420 моль) N-метилдиэтаноламина (МДА)

52 r (0,870 моль) мочевины (HS)

201 r (1,158 моль) толуилендиизоцианата, изомерная смесь-65:35 (Т65)

39 r (0,420 моль) хлорацетамида

258 мл (2,5 моль) 30 t-ного водного формальдегида

30 мл ацетата гликольмонометилового эфира (GI1A) 1150 мл воды.

РЕР, 10A HS вводят при температуре 60 >С, в течение 1 мин добавляют Т65. При сильном увеличении вязкости температура повышается до

111 С. После нагревания до 120ОC температура быстро повышается до

133 С (реакция мочевины). Затем добавляют хлорацетамид и прополаскивают с Gi1A. В течение 10 мин поддерживают температуру 130 С, охлаждают до 100 С и в течение 45 мин прикапывают 1000 мл воды, причем поддерживают температуру 100-110 С.

Получают непрозрачный густой золь, из которого по истечении 20 мин при охлаждении образуется жидкий, слегка желтый 41,5Ъ-ный латекс, частицы латекса преимущественно круглые, диаметр 50-120 ммк.

При помощи винной кислоты, устанавливают рН 2-3 части дисперсии. В течение нескольких дней отбирают пробы из основной (рН 5-6) и подкисленной дисперсий — по 10 r твердого вещества, растворенного в

25 мл тетрагидрофурана, и измеряют вязкость.

Результаты приведены в табл.1.

747432

Т а б л и ц а

5-6

0,6

0,8

1,2

1,0

2 — 3

0,6

1,0

2,5

5,0

5,0

Таблиц а 2 рН дис си

1,2

5-6

1,2

1,6

1,7 непровер.

39,5

1,3

2,3

4,2

500 г (0,303 моль) полиэфира из фталевой и адипииовой кислот и эти- gO ленгликоля, взятых в соотношении

1:1:2,3, молекулярный вес 1650 (PEP)

1650 (PEP)

50 г (0,420 моль) й-метилдиэтаноламина (МОЛ) 45

52 г (0,870 моль) мочевины

194,5 г (1,158 моль) 1,6-гександиизоцианата

19,6 г (0,21 моль) хлорацетамида

12,6 r (0,21 моль) уксусной кислоты

Т а б л и ц а 3

Проба

Растворяется Растворяется

Без изменения Прозрачный, набухает

При высыхании подкисленной дисперсии получают слегка желтую эластичную достаточно твердую пленку.

Пример 2. Исходные компоненты те же, что и в примере 1, однако только 86 мл (0,85 моль) :30Ъного водного формальдегида и 900 мл воды. Процесс ведут также по примеру 1.

Пример 3. i îòîâÿò смесь из следующих компонентов: рН 5, просушивание 24 ч при комнатной температуре рН 2- 3, пр осуши вание

24 ч при комнатной температуре

Полученная после добавки воды вязкая дисперсия становится при охлаждении и размешивании жидкой.

Дисперсия 46Ъ-ная. Частицы круглые, диаметр 200-400 мкм. Они соединяются большей частью в агломераты из

3-6 частиц.

Увеличение молекулярного веса при хранении видно из табл.2.

129 мл (1,25 моль) 30Ъ-ного водного формальдегида

30 мл гликольмонометилэфирацетата

1400 мл воды

Процесс ведут по .примеру 1, причем уксусную кислоту добавляют вмес— те с первой порцией воды.

Получают непрозрачный 32Ъ-ный золь, рН 5.

Пробы из основной и подкисленной винной кислотой до рН 2-3 дисперсий просушивают 24 ч при комнатной температуре или в течение получаса при

80 С, после чего добавляют дистиллированную воду.

Результаты приведены в табл.3.

747432

Продолжение табл.З рН 5, просушивание

30 мин при 80@C

Белесоватый Сильно белесоватый рН 2-3 просушивание

30 мин при 80 С

Без изменения Прозрачный, слегка набухает

Пример 4. Гстснит смесь ин следующих компонентов:

500 г 0,303 моль полиэфира из фталевой и адипиновой кислоты и этиленгликоля, взятых в соотношении

1:1:2,3, молекулярный вес 1650 (PEP)

15 г (0,126 моль) MDA

26 г (0,428 моль) мочевины

108 г (0,643 моль) 1,6-гександиизоцианата

7 г (0,075 моль) хлорацетамида

3 г (0,061 моль) уксусной кислоты

129 мл (1,25 моль) ЗОЪ-ного водного формальдегида 30

3 О г ацет ат а гликольмонометилового эфира

839 мл воды

Процесс ведут по примеру 3. После добавки воды при температуре 130 С по-35 лучают жидкий латекс с крупными частицами, который при охлаждении становится гуще.

Выход 1,7 кг (твердого вещества

40%), рН 5-6.

Из подкисленной до рН 2-3 дисперсии посредством просушивания при комнатной температуре получают прозрачные блестящие и мягкие пленки с хорошей водостойкостью. После допол- щ нительного нагревания при 120 С качество пленки значительно улучшается.

Пример 5. Готовят смесь иэ следующих компонентов:

500 r (0,37 моль) полиэфира из фта-50 левой кислоты и этиленгликоля (молекулярный вес 1350)

30 г (0,252 моль) ИЬА

60 г (1,00 моль) мочевины

188 г (1,122 моль) 1,б-гександиизоцианата

21 r (0,224 моль) хлорацетамида

1,7 г (0,028 моль) уксусной кислоты

129 мл (1,25 моль) ЗОВ-ного водного формальдегида 60

680 мл воды

20 мл ацетата гликольмонометилового эфира (6МА)

Полиэфир ИОА и мочевину вводят о при температуре 85 С и беспрерывно, 65 добавляют "Десмодур Н". По истечении 2 мин начинается реакция. Посредством охлаждения поддерживают температуру свыше 150 C. K очень вязкой массе при температуре 130 С добавляют твердый хлорацетамид и прополаскивают в СМА. В течение 30 мин массу размешивают при температуре

130ОС и к высоковязкому прозрачному плаву в течение 13 мин прикапывают раствор из уксусной кислоты в 80 мп воды, причем плав остается прозрачным. В заключение при температуре

90 С в течение 20 мин прикапывают раствор формальдегида и затем при температуре 130 С в течение 50 мин остальную воду. Получают относительно грубодисперсный густой латекс, вязкость которого снижается при охлаждении (528-ный, рН 5-6).

Если подкисленный латекс наносят на дерево или стекло, получают зеркально блестящий прозрачный и бесцветный лаковый слой. После термообработки при 80 С этот слой становится очень твердым и водостойким.

Пример 6. Готовят смесь иэ следующих компонентов:

500 г (0,281 моль) полиэфира из фталевой кислоты и этиленгликоля (молекулярный вес 1350).

52 r (0,870 моль) мочевины

190 5 r (1,136 моль) 1,6-гександиизоцианата

53 5 r (0,,278 моль) лимонной кислоты

29,2 r (0,278 моль) диэтаноламина

64,5 мл (0,63 моль) ЗОВ-ного водного формальдегида

1080 мл воды

В десмофен и мочевину при температуре 75 С добавляют диизоцианат и нагревают. При температуре 130 С начинается экзотермическая реакция и температура повышается до 151 С. После затухания реакции и охлаждения до 120 С добавляют лимонную кислоту.

Тотчас начинается с окрашиванием в желтый цвет и вспениванием сильная реакция, причем температура сначала понижается до 90 С, а затем повышает747432

20 ся до 1.20ОС. При температуре 100 С добавляют последовательно в течение

3 мин раствор диэтаноламина в 80 воды в течение 4 мин 64,5 мл водного формальдегида и в течение 15 мин 750 мл воды. В заключение при температуре

130ОС в течение 28 глин приливают остальные 250 мл воды. После охлаждения получают белый вязкий латекс, который хорошо наносится кистью.

Латекс намазывают на текстильный материал и просушивают. После термообработки при 100-120 С слой устойчив к воде и органи веским растворителям.

Пример 7. Процесс ведут по примеру 3, применяя только

32,25 мл 30-. — íîãî водного формальдегица.

Полученный латекс высокодисперс-:.=.и густой и слегка тиксотропный.

По=ле подкисления до рН 3 и высушив анки при 80 О С получают:лягкие, слегка клейкие и термопластичные пленки.

Латекс годен как клей.

Пример 8. Процесс ведут по примеру 3, однако вместо мочевины применяют 41 г тиомочевины и берут

64,.5 мл 30о-ного водного формальдегида. Получают жидкий окрашенный в желтый цвет латекс без эффекта

Тиндаля. После поцкисления винной кислотой до рН 2-3 высушивании латекса при 80ОС получают желтоватые прозрачные мягкие, слегка эластичные и немного липкие пленки.

Пример 9. Процесс ведут по примеру 3 но вместо глочевины применяют 40 г метилмочевины и 64,5 мл

30; †но водного формальдегида.

Получают 33о-нь-й непрозрачный золь, который при повышенной тЕмпературе высь1хает в прозрачный мягкий и элас-г.è÷íûé слой. Предварительно подкис;,:âние латексэ. и просушивание при вЂ,.овышенной температуре улучшают

=- îäîñòîéêoñTü слоя.

П р и :-л е р 10. Процесс ведут по примеру 3, но вместо мочевины применяют 47 г М,N-диметилмочевины

6=.,= . мл 30%-ного водного формальче гл цэ

Получают 42-о--ный непрозрачный золь„ который при температуре 100 С высыхает в очень мягкую массу с высокой клейкостью.

Пример 11. Процесс ведут по примеру 3, но вместо мочевины применяют 43 г метилтиомочевины и

6Ф,5 мл 30о-ного водного формальдегидэ.

Получают 41%-ный непрозрачный воль,. которь1й при температуре 100 С о высыхает в мягкий термопластич:еский

i .ËÎÉ .

I!. р и м е р 12. Готовят смесь из

;..ледую::дих компонентов:

500 г полизфира из фталевой и адипиновой кислот и зтиленгликоля, молекулярный вес 1650 iPEP)

50 г N-метилдиэтаноламина

52 г мочевины

194,5 г 1,б-гександиизоцианата

25 г уксусной кислоты

129 мл 30%-ного водного формальдегида

1500 мл воды

Процесс ведут по примеру З,причем не добавляют монохлорацетамид и ацетат гликольмонометилового эфира.

Из полученной дисперсии 1000 r разбавляют 1000 мл воды. Полученная

20Ъ-ная суспензия крупнодисперсная и оседает в течение 12 ч, но простым взбалтыванием она может быть снова диспергирована. Сливанием отстоявшей— ся воды получают полиуретановую пасту концентрацией примерно 60-70%, которую можно разбавить снова водой.

Если подкисленную до рН 2-3 пасту намазывают на текстильную подкладку и высушивают при температуре 80 С, получают матовые мягкие и эластичные пленки с хорошей водостойкостью.

Пример 13. 1 кг (0,6 моль) полиэфира из адипиновой кислоты, гександиола и неопенгилгликоля в течение 1 ч при температуре 130С С подвергают реакции обменного разложения с 201 r 1,б-гександиизоцианата и затем при 80 С добавляют 107 г диметиламинозтанола. Реакция сильно зкзотермическая. В ечение 30 мин поддерживают температуру 130 С.

Получают светлую вязкую полиуретановую смолу со средним молекулярным весом 2200 с концевыми третичными аминогруппами.

218 г этой смолы в течение 1 ч при температуре 120 С разлагают монохлорацетамидом. Получают полиуретановую смолу с четвертичными группами амлония и концевыми группами карбонамида. После этого при 100ОC добавляют сначала 30 мл воды, затем 80 мл

30%-ного водного формальдегида и в конце — 300 мл воды. Получают 42%ный латекс, который после подкисления до рН 3 высыхает при 120 С в глягкую эластичную пленку.

Пример 14. Полиуретановую смолу с концевыми третичными аминогруппами получают по примеру 13, но применяют 151 г 1,б-гександиизоцианата и 53 г диметиламинозтанола.

Образующаяся смола имеет средний молекулярный вес 4000.

200,5 г этой смолы в течение 1 ч при температуре 120 С подвергают реакции обменного разложения с 10,3 г монохлорацетамида. Затем при температуре 100 С добавляют 10 мл воды, 40 мл ЗОЪ-ного водного формальдегида и 530 мл воды. Получают 28%-ный латекс, который после подкисления до

747432 рн 3 засыхает при 120ОC в мягкую эластичную пленку.

Сравнительный пример.

Для сравнения получают полиуретан с концевыми группами

6П1- 6Н -ОК

X- ФГ

СНд СН2-ОК и диспергируют посредством водного раствора формалина. tG

К 500 описанного в примере 1 полиэфира и 50 г N-метилдиэтаноламина при температуре 68 С добавляют 194,5 г 1,6-гексаметилендиизоцианата. Тотчас начинается экзо- 15 термическая реакция, причем температура понышается до 135 С. При этой температуре массу размешивают еще 20 мин и выливают преполимер, сильно размешиная н 91,5 г диэтаноламина, прополаскивают 30 мл гликольмонометилового эфира, в течение 15 мин выдерживают при 130 С, добавляют 39,2 г монохлорацетамида и размешивают еще 30 мин при

135 С. Затем последовательно вносят

150 мл воды при температуре 90 С в течение 50 мин, 129 мл ЗОЪ-ного водного формальдегида при 95 С в течение 40 мин, 750 мл воды при температуре 130 С в течение 50 мин.

После охлаждения получают очень густой коллоидный раствор, который разбавляют 1,1 л воды.

Получают полностью стабильный водно-коллоидный раствор полиурета- 35 на. Пробу полиуретана с величиной рН 2-3, установленной посредством винной кислоты, наносят на текстильную подложку и в течение

30 мин дополнительно нагревают при 4О

80ОС. При этом образуется не пленка, а липкая мягкая масса, которая растворяется водой. Следовательно, поликонденсация в высокомолекулярную пластмассу не произошла. 45

Пример 15. Готовят смесь иэ следующих компонентов:

500 r (0,281 моль) PEP (как в примере 1)

30 r (0,254 моль) MDA

32 r (0,534 моль) мочевины

134,5 г (0,800 моль) 1,б-гексаметилендиизоцианата

14 г (0,150 моль) хлорацетамида б r уксусной кислоты

112 г винной кислоты

64,5 r 30%-ного водного формальдегида

1500 мл воды

Процесс ведут по примеру 3, К холодному латексу прибавляют 60 укаэанное выше количество винной кислоты, устанавливая рН 2-3. Для образования сетчатой структуры подкисленный латекс нагревают в течение 50 мин до кипения. Взятая пос- 65 ле этого проба не растворима н тетрагидрофуране, а представляет собой студенистую массу.

После охлаждения получают 323-ный жидкотекучий мелмодисперсный латекс, который при комнатной температуре высыхает н неклейкую, стойкую на разрыв, имеющую мягкий блеск пленку.

Пример 16. 500 г PEP (пример 15) при температуре 130 C в течение 1 ч подвергают реакции с

71 г 1,6- гексаметилендиизоцианата.

При температуре 80 С вводят 18 г

N-метилдиэтаноламина и через 5 мин

25,5 г 1,б-гексаметилендиизоцианата и 17 г моченины. В течение 25 мин при температуре 130 С размешивают, добавляют 5 г хлорацетамида в 10 мл гликольмонометилового эфира и продолжают размешинание н течение 15 мин.

Далее. последовательно вносят 7 г ледяной уксусной кислоты н 120 мл воды при температуре 90 С н течение

10 мин, 80 мл 303-ного водного формальдегида при температуре 90 С в течение 6 мин, 250 мл воды при температуре 130 C в течение 15 мин,500 мл воды при температуре 110 С в течение 25 мин. Затем при помощи 20 мл

ЗОВ-ной винной кислоты устанавливают рН 4 полученной дисперсии, причем наступает сгущение, после чего дополнительно размешивают при температуре 110 С в течение 1 ч до тех пор, пока из 10 г пробы с 50 мл тетрагидрофурана не получат желеобразной массы. Получают латекс с грубыми частицами, на поверхности которого со временем ныделяется сыворотка, а затем из него образуется густая, хорошо намазынаемая паста. Паста может быть разбавлена водой.

Пример 17. 500 г этиленгликольполизфира фталевой кислоты с числом гидроксильных групп 48, 25,4 г N-метилдизтаноламина и 26 г мочевины смешивают при 85ОС с

108 r 1,6-гексаметилендиизоцианата.

Тотчас начинается реакция полиприсоединения и температура повышается до

122 С. Температуру повышают до 130С С и добавляют 20 r хлорацетамида и

20 мл гликольмонометилэфира. По истечении 30 мин размешинания при температуре 100-120 С прикапывают в течение 20 мин 130 мл 3%-ного водного формальдегида. В вязкую почти прозрачную массу вмешивают в течение

50 мин 1050 мл воды, причем образуется тонкая гомогенная дисперсия.

20 мл 30%-ной винной кислотой устанавливают рН суспензии 4 и размешивают дополнительно еще 30 мин при температуре 120 С. Проба дисперсии растворяется н тетрагидрофура e прозрачно. 37%-ный латекс пригоден для лаков горячей сушки. Он нысы23

747432 хает при комнатной температуре э а короткое время, превращаясь полностью в кеклейкое, устойчивое на ощупь покрытие,. которое при дополнительном нагревании до температуры 80 С делается черезвычайно тверо дым,. устойчизым к царапанью, хорошо придипающим и устойчивым к воде и органическим растворителям.

Пример 18. 500 r (0,298 моль) гександиолнеопентилгликольполиэфира адапинозой кислоты, 50 г N-метилдиэтаноламина и 53 г мочевины размешивают при температуре 70 С с 193,5 r

1,6 — гександииэоцианата, нагревают цо тех пор„. пока ке начинается при температуре 120-130 С экзотермическая реакция. Температура не должна

:.ревышать 150 С. Затем вводя- 20 г монохлорацетамид и ffo истечении

30 мин сначала 12,6 r ледяной уксусной кислоты в 150 мл воды, за- 20 тем 50 мл 30-о--ного водного раствора формальдегида. Размешивают 75 мин при

100 С после чего запах формальдегида о практически исчезает. В прозрачный вязкий рас- âîð приливают,,перемеши- 25 вая в течение 1 ч 1,2 л воды. Образуется гомогенный непрозрачный густой латекс.

20 мл 30-. — íîãî раствора винной кислоты устанавливают рН латекса 4, ЭО разбавляют с 30 мл ЗОВ-ного водного раствора формальдегида и,цополнительно перемешивают в течение 2 ч при температуре 100 С. Иэ полученной дисгерсии можно получить высо- 35 коэластичкые, неклейкие и светостойкие пленки.

Пример 19. 500 г (0,214 моль)

byrандиолполиэфира адипиновой кислоты, 50 Н-метилдиэтаноламина и

52,3 г мочеви:;ы разбавляют при темпера уре 75 0 С в течение 2 мин

185,6 г ::олуилекдиизоцианата (изоMэ:-рная смесь 65:35). В течение 10 мин температура повышается до 140 С. Затем вводят 19,.6 г монохлорацетамида я 30 мл зли:.aëüìaêat;eTHëçôèðàöeòàòа и по истечении 30 мин — сначала

12,6 г ледяной уксусной кислоты в

150 мл воды, затем 100 мл ЗОВ-ного водного раствора формальдегида в течение 15 мин. В мутный вязкий раствор при температуре 100-110 С в течение

1 ч прикапывают 1500 мл температуры

90 С. Желтоватую грубую дисперсию разбавляют 1600 мл воды температуры

2), С, Получают осаждающуюся, способ0 ную к редиспергирсванию дисперсию, диаметр частиц которой 0, 2-0, 8 мм.

При высыхании на глине получают полиуретан в форме порошка. 60

Г р и м е р 20. 500 г (0,284 моль)

РЕР, 32,.3 г й-бутилдиэтаколамина и

?0 г мочевины разбавляют при температуре 80 С 122 г гексаметилендиизоцианата и нагревают з =å÷åíèå 1 ч 65 при температуре 1 >0оС. При темперао, туре 90 С последовательно добавляет

25 г 85%-ной ортофосфорной кислоты в 50 г воды в течение 5 мин, 500 г воды в течение 20 мин, 60 = 30» †но раствора формальдегида в течение

4 мин и 400 г воды в течекие 40 мик.

Получают 41%-ный водный густой эоль, имеющий рН 3 и высыхающий при комнат— ной температуре з мягкую прозрачную основу. Дополнительное нагревание при температуре 50 С (1 ч) или 130 С (10 мик) повышает устойчивость ее к воде и органическим растворителям.

Пример 21, Процесс ведут, как в примере 20, однако после первого введения 500 г воды добавляют раствор из 60 г ЗОВ-ного раствора формальдегида в 600 г воды. П лучают золь практически с такими же свойствами, как и золь в примере 20.

Пример 22. Процесс ведут как в примере 20, однако растворяют перед диспергированием 60 г 30: †íî раствора формальдегида в 1100 г воды и после добавления фосфорной кислоты добавляют этот раствор з течение

30 мин. Получают золь практически с такими же свойствами, как и золь в примере 20.

Пример 23. Процесс ведут как в примере 20, однако применяют 195 мл

1 н. соляной кислоты вместо фосфорной.

Получают жидкий 41%-ный белый латекс, который пригоден, например, для нанесения слоев на текстильные изделия.

Пример 24. Процесс ведут, как в примере 20, однако применяют только 12 г вместо 25 г 85-о-ной орто— фосфорной кислоты. Получают жидкий белый латекс. Содержание твердого вещества 39,5%. Этот латекс может быть получен также таким образом, что непосредственно после или до внесения фосфорной кислоты добавляют

ЗОЪ-ный раствор формальдегида, после чего приливают общее количество воды.

Вместо N-áyòèëäèýòàíaëàìèíà может быть введено эквивалентное количество

Н-метилдиэтаноламина или й-метилдиизопропаноламина.

При мер 25. а) Фторполимер.

2000 г (О, 760 моль) диэтиленгликольполиэфира аципиновой- кислоты и

254 г (1,51 моль) 1,б-гексаметилендиизоцианата нагревают до температуры

1 ЗО C в течение 2 ч. в) Дисперсия.

304 г этого форполимера при температуре 80 С одновременно с раствором из 31,6 г уреида.малеиновой кислоты и 14 г гидроокиси калия прибавляют к 144 г 20%-ного раствора тауриннатрия в воде (90 С), добавляют 60 мл

30%-ного раствора формальдегида в течение 3 мин и затем 600 мл воды в течение 8 мин. Получают белый ла25

747432 текс, рН который 30 мл 30%-ного раствора винной кислоты устанавливают 4.

При высушивании латекса отгонкой летучих компонентов при температуре

130 С получают мягкие эластичные устойчивые к растворителю пленки.

Пример 26. 250 г (0,162 моль) этиленгликольполиэфира фталевой кислоты и 12,7 г (0,107 моль) й-метилдиэтаноламина в течение 30 мин при температуре

130 С доводят до реакции с 110 r (0,635 моль) 1,6-гексаметилендиизоцианата (CO/OH — отношение 2,44).

Затем размешивают еще в течение

30 мин прн температуре 130ОG 33 г мочевины (NCO/ìo÷åâèíà, отношение

1,4) обрабатывают 10 г хлорацетамида в течение 30 мин при температуре

130ОС. Затем охлаждают до 110 С, добавляют 100 мл 30%-ного водного раствора формальдегида, размешивают

30 мин при температуре 110 С и добавляют 500 мл воды температуры

90ОС. Жидкий сравнительно грубодисперсный латекс подкисляют 10 мп

30%-ного раствора винной кислоты, охлаждают и смешивают с 30 r гексаметиломеламинопентаметилэфира.

Латекс высыхает при комнатной температуре в блестящие пленки, котбрые при обжиге при температуре

120-130 С превращаются в продукты с высокой твердостью.

П р н м е р ы 27-38. Процесс осуществляют аналогично примеру 3.

Количество компонентов для проведения способа указано в табл.4.

В табл.4 приняты следующие сокращения:

PEP адипиновая кислота — фталевая

10 кислота — этиленгликольполиэфир (1:1:2,2).

ЛД вЂ” адипиновая кислота — диэтиленгликольполиэфир

AEB — одипиновая кислота — этиленгликоль-бутандиолполиэфир (2:

: 1,2:1)

TEG — тетраэтиленгликоль

AHP — адипиновая кислота — этиленгликоль — пропандиол-1,2-полиэфир

SP — полиэфир кислоты с концевы20 ми карбоксильными группами из адипиновой кислоты, фталевой кислоты, гександиола

CAA — хлор ацет амид

ДСД вЂ” дихлордурол (1,3-бисхлор25 метил-4,6-диметилбензол)

МСМ вЂ” метилхлорметилэфир

В — 1-бромбутан

Е - уксусная кислота

М вЂ” молочная кислота

3Q A — муравьиная кислота

747432!

9 ко oi z - а

2н нл Ха

LA Y CQ с

Ю О ) Г ) Р

Р \

С»Ъ Й

Ю

Ю

»-»

Ю

Ю

Ю и

»-»

Ю

Ю

СЧ

%-1

Ю

Ю

СЧ

Ю

Ю

ГЧ

»-1

Ю

Ю

О1 С, и 1

o o

С» С 4 х ж

Ы

Ю Ю

Ul с1 3 сй (Ч с-» Р4

СО Ю

Ю СО

Щ Р1

Ю Ю

О Ю

Д О . Ю

И Ю Ю х 5оо ж

СЧ М Х б» о е! х

Н

CO

Ф я

СО О

СЛ

Ю

Ю д о

Р Ю

Р»

ai e o х й1 0 О Ехяе

ГЧ Х Х Е»

Р )

Ю

О) ь

Ю о

Д Ю

И Ю

Р»»-1 () Ю

С0 Ю

М Ю о

Ю

o a

»-» сР

Ю

» -

С.Р <Ч

Ю » П) 29

747432 о м о

РЪ

Ю

С3 3 .Ч.Ч

C)

С3

Ю

% 3 о

С)

1О о

РЪ о

% 33

C) Ю

ЧР СО сЧ о аА

Ю л

Ю о

С4

+ х

O ю О ф 3 С 4 х + х о х

f4

Ю а-3 (с3 о х

С3

О3

И о (с3 е-3

u u л с

Зс3

Зс3

Ul с (Ч (с3 о

1О с

Ю о р, о

% 3 с

CI о

0 3Л с3

CO

СЧ с о д о

F33 о а Р

CO (с3 с о д о

М о а 333

Ch

Зс3 с

Ю

С3

a. o

О 333 3

CO

Р4 с

Ю д о

И о а 333

33 CC

CC CC 1 .33 CC М 33

333 И и u Х и М О Ю 4 333 и rC3 X

Х

rd а о а х н

36 а4 й"

Х хкн

33 О Р

1!. а ах

4 О 333

333 Pi

С3 3,3, ооИ

ХХ4

Х 333

ФФа ан ой а н ом

3 О а

41

4 40 (8)

4-5 6,6 (6)

6 4,8 (6) 42

12

Составитель С. Пурина

Техред И.Лсталош Корректор М. Пожо

Редактор Л, Ушакова

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3993/57

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Пример 39. 250 r (О, 094 моль ) адипи новой кислоты, фталевой кислоты и. этиленгликольполиэфира (молярное соотношение 2."1:

:3,3), 30 г 2-диметиламиноэтанола и 17 г мочевины в течение 60 мин при температуре 130 С подвергают реакции обменного разложения с

71 г 1,б-гексаметилендиизэцианата.

Затем последовательно добавляют

13 г 85%-ной фосфорной кислоты, 30 r ЗОЪ-ного раствора формальдегида и 450 г Н20 при температуре о

90 С. Жидкий полиуретан не диспергируют. Подкисляя фосфорную кислоту рН 3, получают очень густой тонкодисперсный латекс, который может быть применен для склеивания.

Пример 40. Процесс проводят аналогично примеру 20, однако раствор формальдегида добавляют последним, после чего приливают воду. Получают жидкий 42Ъ-ный золь, из которого при высушивании получают пленки практически с такими же свойствами, как свойства пленки в примере 20.

Пример ы 41-43. Процесс проводят аналогично примеру 40, изменяя количество фосфорной кислоты (см.табл.5) Формула из обретения

Способ получения полиуретанов путем высаждения в воде полиуретанэлектролитов в условиях термостатирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии производства, в качестве полиуретанэлектролитов используют твердые или жидкие полиэлектролиты, имеющие концевые метилольные группы, связанные с атомами азота ациламиногрупп, с молекулярным весом ,от 500 до 25000, и термостатирование проводят при 70-150 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Р 1187012, кл. 396 22/04, опублик. 1965 (проЗО тотип).