Способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬГЕтЕНИЯ "" 4786

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 15.1277 (21) 2550601/23-05 с присоединением заявки HP

С 08 G 65/30

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 678.744..5(088.8) Опубликовано 1507.80. Бюллетень М 26

Дата опубликования описания 150780 (72) Авторы изобретения

E.M. Рыжов, В.С. Лебедев, A.Â. Сименида, A.È. Кладькоаа, P.Ï. Шульга, E.Ô. Прохоров, Н.В. Бычков и Б.С. Рогинская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИМЕРИЗАТОВ ОКИСЕЙ

АЛКИЛЕНОВ ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ

Изобретение относится к области очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей. Очищенные полимеризаты используют при получении полиуретановых материалов, 5 например пенопластов, полимерных покрытий, термопластов, волокон, синтетической кожи, в качестве основы томозных жидкостей и смазок и т.д.

Основным промышленным способом 10 получения указанных полимеризатов является способ, заключающийся в анионной полимеризации окисей алкиленов (например, окиси этилена или окиси пропилена) в присутствии ще- 15 лочного катализатора — алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов.

Полученные полимеризаты с целью их дальнейшего практического использования подлежат очистке от щелочного катализатора. В результате очистки должны быть получены весьма чистые . продукты, поскольку условия синтеза полиуретанов предъявляют к очищенным полимериэатам высокие требования 25 о степени чистоты: обычно содержание ионов щелочного металла (калия . или натрия) не должно превышать

10 мг/кг, а кислотное число — не

1 более 0,1 мг KOH/r. 30

Для очистки полимеризатов от щелочного катализатора чаще всего используют реакцию нейтрализации. В качестве нейтрализующего агента применяют различные мономерные и полимерные кислоты. Продукты нейтрализации (соли) отделяют в составе жидких или твердых фаз, не совместимых с очищенным полимеризатом. Однако, если указанная нейтрализация была проведена достаточно полно и примесь щелочного катализатора удалена, в полимеризате после такой нейтрализации обнаруживаются примеси (вторичные) кислого характера.

Содержание этих кислых примесей часто превосходит указанную допустимую норму. Их появление обусловлено двумя причинами: нейтрализующую кислоту загружают обычно с небольшим избытком во избежание недонейтрализации щелочного полимериэата; при нейтрализации выделяются карбоновые кислоты эа счет разложения карбоксилатов щелочных металлов (указанные карбоксилаты присутствуют в щелочном полимеризате вследствие кислотности исходных мономеров или вследствие протекания побочных реакций в процес" се полимеризации).

747861

Другим, менее распространенным способом получения полимеризатов является способ, заключающийся в катионной полимеризации окисей алкиленов в присутствии кислых катализаторов (например, минеральных кислот, комплексов трехфтористого бора).

Полученные по этому способу полимеризаты загрязнены кислыми (каталитическими примесями), содер>кание которых превышает указанную допустимую норму.

Таким образом, для дальнейшего практического использования полимеризатов, их необходимо очищать от названных примесей.

Указанные выше вторичные примеси кислого характера в полимеризатах анионной полимеризации и кислые (каталитические) примеси в полимеризатах катионной полимеризации можно экстрагировать из этих полимеризатов водой. Однако такая обработка применима только для достаточно гидрофобных полимеризатов. При этом возникают проблемы разделения образующихся эмульсий и утилизации сточных вод.

Известны способы очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей, заключающиеся в обработке полимеризатов нейтрализующими соединениями — нерастворимыми гидроокисями, силикатами и карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов (1), либо в обработке полимеризатов высокоосновными анионитами в гидрок сильной форме, т.е. нерастворимыми полимерными четвертичными аммониевыми основаниями P) .

Эти способы имеют существенные недостатки. Так, обработка полимеризатов нерастворимыми гидроокисями, силикатами и карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов связана с трудностями последующего отделения мелкодисперсных осадков от вязких полимеризатов (мелкодисперсность нейтрализующих соединений необходима для проведения эффективной очистки полимеризатов) и опасностью загрязнения очищенных полимеризатов катионами щелочных и щелочно-земельных элементов.

Поскольку очищаемые полимеризаты являются вязкими, малополярными жид, костями, то для их обработки высокоосновными анионитами в гидроксиль- . ной форме требуются (с целью снижения вязкости полимеризатов) либо повышенные температуры (порядка 60100 C), либо использование больших количеств (до 50% и более от массы полимеризатов) полярных органических или смешанных водно-органических растворителей. Так как термостойкость укаэанных анионитов ограничена

40-50ОС, то обработка полимериза-. тов при повышенных те>4пературах приводит к загрязнению очищенных полимеризатов продуктами распада этих анионитов и экономически не рациональна. Существуют области применения очищенных полимеризатов, например производство полиуретановой синтетической кожи по предполимерной технологии, когда недопустима даже малейшая примесь указанных продуктов распада. Использование же больших количеств растворителей усложняет и удорожает в целом процесс очистки полимеризатов из-за увеличения затрат на регенерацию и утилизацию раство,рителей.

1О

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых (вторичных) примесей путем обработки полимеризатов в виде их растворов в органическом растворителе при 20ОС высоколых примесей соединениями основного характера, в том числе в среде непрореагировавшего мономера, и отделение образовавшихся продуктов нейтрализации и указанного мономера,от очищаемых полимеризатов.

Изобретение основывается на том, что гидрокарбонатная (НСО ) и карбонатная (СО ) формы высокоосновных анионитов, будучи поли60

20 основными анионитами в гидроксиль ной форме 3 ) .

Этот способ имеет также ряд недостатков: использование большого количества огне- и взрывоопасного органического растворителя, 25 низкая скорость извлечения кислых примесей и, следовательно, низкая производительность Процесса по полиэфиру, низкая устойчивость анионита в органической среде и короткий

30 срок его службы.

Целью изобретения является,упрощение технологии очистки полимеризатов окисей алкиленов.

Поставленная цель достигается

35 тем, что в способе очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей путем обработки очищаемых полимериэатов высокоосновными анионитами, в качестве высокоосновных анионитов используют аниониты в гидрокарбонатной или карбонатной ионных формах и обработку полимеризатов проводят в присутствии 2-303 воды от массы полимеризата при 6095 С, а также тем, что обработку nod

45 лимеризатов высокоосновными анионитами осуществляют в динамических условиях с удельной нагрузкой 28 л/ч л анионита или в статических условиях с использованием 1,5-350 кратного избытка анионита от его стехиометрического количества.

В случае очистки полимеризатов катионной полимеризации перед обработкой указанных полимеризатов высокоосновными анионитами проводят нейтрализацию основного количества кис747861 мерными нерастворимыми основаниями такой силы, которая достаточна для быстрого и легкого извлечения кислых примесей, вместе с тем обладают более высокой термостойкостью, чем те же аниониты в гидроксильной форме (выше примерно на 40-50 С).

Повышенная термостойкость указанных анионитов обусловливает значительное увеличение срока их службы (до 1 года и более), Проведение очистки полимеризатов с помощью анионитов при повышенных температурах (60-95О С) дает возможность снизить вязкость полимериэатов и, тем самьм, исключить иэ процесса полярные органические и смешанные водно-органические растворители. Это, в свою очередь, делает процесс более безопасным и экономичным. Разумеется, при желании вместо воды можно использовать полярные органические растворители или смешанные, водно-органические растворители. Однако технико-экономические показатели процесса при этом значительно ухудшаются, о чем было сказано выше.

Проведение очистки при повышенных температурах позволяет наиболее полно использовать обменные свойства анионитов при высокой скорости ионного обмена и осуществлять глубокую очистку полимеризатов от кислых примесей в течение всего срока службы анионитов.

Побочным продуктом процесса обработки полимериэатов указанными выше анионитами является углекислота, которая в условиях названного процесса практически нерастворима в полимеризатах и улетучивается в ходе процесса, смещая равновесие реакции ионного обмена вправо.

Очищенные по предлагаемому способу полимеризаты отличаются высокой степенью чистоты, определяемой уровнем остаточной кислотности, находящимся в пределах 0-0,1 мг KOH/ã.

Предлагаемый способ позволяет количественно. извлекать вторичные кислые примеси из полимериэатов анионной полимериэации и кислые, (каталитические) примеси из полимеризатов катионной полимеризации.

Описанный способ может быть осуществлен как в динамических, так и статических условиях. При этом рекомендуется обработку полимериэатов высокоосновными анионитами в динамических условиях проводить с удельной нагрузкой 2-8 л/ч л анионита, а в статических условиях - c использованием 1,5-3-кратного избытка от стехиометрического количества высокоосновного анионита.

Исходя из технико-зкономических соображений (экономии расхода анио10

65 нитов), рекомендуется основное количество кислых (каталитических) примесей удалять иэ полимеризатов катионной полимеризации перед обработкой последних высокоосновными анионитами. Для этого проводят нейтрализацию основного количества кислых примесей соединениями основного характера, в том числе в среде непрореагировавшего мономера, и отделение образовавшихся продуктов нейтрализации и указанного мономера от очищаемых полимеризатов.

Очистку полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей в динамических условиях проводят путем пропускания полимеризата в смеси с водой (2-30% от массы полимеризата) через колонну, заполненную высокоосновным анионитом в,HCO ) — или (СО ) — форме. Температура в процессе очистки поддерживается в пределах 60-95ОС.

Высокоосновные аниониты в укаэанных выше ионных формах могут быть использованы как гелевой, так и макропористой структур. Однако по ряду физико-химических свойств (высокая механическая прочность в условиях эксплуатации, повышенные кинетические ".войства и т.д.) предпочтительными являются аниониты макропористой структуры.

В качестве анионитов могут. быть использованы высокоосновные аниониты, например, на основе сополимеров стирола и дивинилбензола с различными степенью ешивки и удельной поверхностью.

Как было сказано выше, в случае очистки полимеризатов катионной полимеризации,.перед обработкой указанных полимеризатов высокоосновными анионитами рекомендуется проводить нейтрализацию основной массы (до

95-99% от исходного количества) кислых примесей соединениями основного характера (например, гидроокисями, карбонатами, силикатами щелочных и щелочно-земельных металлов, аммиаком), в том числе в среде непрореагировавшего мономера. Указанную нейтрализацию предпочтительно осуществлять при 5-20О С. Образовавшиеся в виде осадка продукты нейтрализации отделяют от очищаемых полимеризатов фильтрованием„ центрифугированием и др. Затем из полимеризатов удаляют упомянутый выше непрореагирОвавший мономер (если он присутствует), например, отгонкой под вакуумом.

В примерах 1-4 описана очистка полимериэатов анионнбй полимериэации от вторичных кислых примесей (перед укаэанной очисткой иэ полимериэатов предварительно удаляют щелочной катализатор известными

747861 способами, например путем нейтрализации минеральной кислотой или путем обработки Н-сульфокатионитом) .

Этот случай очистки наиболее важен для промышленного использования.В примерах 5-8 описана очистка от кислых (каталитических) примесей полимеризатов катионной полимеризации. При этом в примерах 5 и 6 очи стка проводится только в одну стадию с использованием высокоосновного анионита, а в примерах 8 и 7 он используется на второй стадии очистки после проведения грубой нейтрализации кислых примесей соединениями основного характера.

Синтез полимеризатов и предварительное удаление щелочного катализатора из полимеризатов анионной полимеризации в примерах подробно не описываются, поскольку они известны и не являются объектом данного изобретения.

Пример 1. К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропилентриолу) с мол.массой 3000, полученному полиоксипропилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, предварительно очищенному от щелочного катализатора нейтрализацией ортофосфорной кислотой и имеющему кислотное число 0,56 мг КОН/г, добавляют. воду в количестве 2; от. массы полимеризата. Смесь полимериэата с водой при 75 С пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч-л анионита через слой гелевого высокоосновного анионита в (НСО„)-форме на основе сополимера стирола с 8 мас.-o дивинилбензола,имеющего полную статическую обменную емкость (по 0,1 н. соляной кислоте) 4,5 мг экв/г.

Слой анионита имеет объем 4 л и высоту 20 см. Элюат в течение 11,5 ч характеризуется кислотным числом менее 0,1 мг КОН/r и лишь спустя указанное время (т.е. после пропускания 345 кг смеси полимеризата с водой) кислотное число становится равным 0,1 мг КОН/г. С целью удаления воды элюат подвергают сушке под вакуумом при 120 С.

Пример 2. К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропиленпентолу) с мол.массой 800, полученному полиоксипропилированием ксилита в присутствии гидроокиси калия, добавляют 25Ъ воды от массы полимерИзата и полученную .смесь с целью удаления щелочного катализатора,пропускают с удельной нагрузкой

8 л/ч.л катионита через колонну с макропористым Н-сульфокатионитом на основе сополимера стирола с

8 мас.Ъ дивинилбензола, имеющим полную статическую обменную емкость (по 0,1 г гидроокиси натрия)

4,85 мг экв/г. В результате такой обработки получаЮт смесь полимеризата с водой с кислотным числом 0,26 мг

КОН/г, рН = 4,5 и содержанием воды около 25 мас.Ъ.

Указанную смесь полимеризата с водой при 95 С пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч л, анионита через колонку, заполненную макропористым высокоосновным анионитом в (НСО )

3 форме на основе сополимера стирола с 10-12 мас.Ъ дивинилбензола, имеющим полную статическую обменную емкость (по 0,1 н. соляной кислоте)

4,25 мг-экв/r. Слой анионита имеет объем 4 л и высоту 100 см. В результате получают очищенную смесь полимеризата с водой, из которой удаляют воду аналогично примеру 1.

Полимеризат имеет кислотное число менее 0,01 мг КОН/r и рН = 7,2.

Пример 3. К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропилен2П триолу) с мол.массой 260, полученному полиоксипропилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, добавляют 30:. воды от массы полимеризата и полученную смесь с целью удаления щелочного катализатора пропускают с удельной нагруз- " кой 2-4 л/ч ° л катионита через колонку с макропористым Н-сульфокатионитом, описанным в примере 2. В результате такой обработки получают смесь полимеризата с водой с кислотным числом 0,246 мг KOH/ã, рН = 4,95 и соцержанием воды 30 мас.Ъ.

Полученную смесь полимеризата с водой при 60 С пропускают с удель35 ной нагрузкой 2-4 л/ч л анионита через колонку, заполненную макропористым высокоосновным анионитом в (CO> )-форме на основе сополимера стирола с 10-12 мас.Ъ дивинилбензо- ла, имеющим полную стаТическую об.менную емкость (по 0,1 н. соляной кислоте) — 4,5 мг экв/г. Слой анионита. имеет объем 100 мл и высоту

40 см. В результате получают очищенную смесь полимеризата с водой. После удаления воды полимеризат имеет кислотное число менее 0,01 мг КОН/г и рН = 6,9.

Пример 4. К 400 г полимеризата (полиоксипропиленоксиэтилентриолу) с мол,массой 3500, полученного полиоксиалкилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, добавляют 4Ъ воды от массы полимеризата и полученную смесь с

55 целью удаления щелочного катализатора обрабатывают Н-сульфокатионитом в колбе с мешалкой, после чего катионит отфильтровывают. В результате получают смесь полимеризата с щ водой с кислотным числом 0,2 мг

КОН/г, рН 5,2 и содержанием воды

4 мас.Ъ.

Указанную смесь полимеризата с водой обрабатывают в колбе с мешалкой 1,5-кратным избытком от стехио747861 метрического количества (1 г) набухшего в воде макропористого высокбосновного анионита в (СО )-форме с характеристиками, описаннымИ в примере 2, при 70 С в течение 3 ч, после чего анионит отфильтровывают и фильтрат .сушат. Очищенный полимеризат имеет кислотное число

0,02 мг КОН/г и рН 7,1.

Пример 5. Очищают от кислых примесей полимеризат, полученный катионной сополимеризацией тет-.рагидрофурана (80 мас.Ъ) и окиси пропилена (20 мас.Ъ) в присутствии кислого катализатора — комплекса

8F ТГФ (тетрагидрофурана трехфтористого бора). Полимеризат имеет мол. массу 1100 и содержит две концевые гидроксильные группы. Кислотность полимеризата обусловлена, главным образом, наличием борсо- держащих примесей. После завершения сополимеризации в полимериэате содержится 50 мас.Ъ непрореагировавшего тетрагидрофурана, который удаляют из полимеризата путем отгонки под вакуумом (остаточное давление

10-20 мм рт.cT.) при 30 С. Полимериэат имеет кислотное число 51 мг

KOH/г и рН 2,6..

К полимеризату добаВляют 4 мас.Ъ воды и полученную смесь пропускают при температуре 60 С с удельной нагрузкой 2-4 л/ч ° л анионита, через колонку, заполненную высокоосновным анионитом в (СО )-форме с харакь теристиками, описанными в примере

3. После удаления воды из смеси получают полимериэат с кислотным числом 0,005 мг KOH/г и рН 6,7.

Пример 6. Очищают от кислых примесей полимеризат, полученный катионной сополимеризацией тетрагидрофурана (80 мас.Ъ) и окиси пропилена (20 мас.Ъ) в присутствии кислого катализатора, описанного в примере .5. Полимеризат имеет мол. массу

3200 и содержит три концевых гидроксильных группы. После завершения сополимеризации отгоняют аналогично примеру 5 непрореагировавший тетрагидрофуран. Полимеризат имеет кислотное число 45 мг KOH/ã и рН 2,5.

К 100 г полимериэата дббавляют

2 г воды и полученную смесь обрабатывают в колбе с мешалкой 38 г набухшего в воде макропористого высокоосновного анионита в (НСО )-форме с характеристиками, описаннйми в примере 2, при 70 С в течение 3 ч.

Затем анионит отфильтровывают и фильтрат сушат. Очищенный олимеризат имеет кислотное число 0,01 мг

КОН/r и рН 7 .

Пример 7. Очищают от .кислых примесей полимеризат состава, аналогичного примеру 5. Для этого с целью удаления основного количества кислых примесей полимеризат в колиФормула изобретения

1. Способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей путем обработки полимеризатов высокоосновными анионитами, о т л ич а ю щ и и сятем,,что, с целью упрощения технологии, в качестве высокоосновных анионитов используют аниониты в гидрокарбонатной или карбонатной ионных формах и обработ-, ку полимеризатов проводят в присут60 честве 100 r обрабатывают 10, 5 г карбоната натрия в присутствии .100 r непрореагировавшего мономера — тетрагидрофурана при 5-10+C и перемешивании в течение,4 ч. Затем твердую фазу отделяют на фильтре, а непрореагировавший мономер отгоняют под вакуумом. В результате описанной обработки получают полимериэат с кислотным числом 0,63 мг КОН/г и рН 4,55.

Дальнейшую очистку полимериэата высокоосновным анионитом осуществляют, как описано в примере 5. Очищенный полимеризат имеет кислотное число 0,02 мг KOH/г и рН 7,05.

15 П р и м,е р 8. Очищают от кислых примесей полимеризат состава, аналогичного примеру 6. Для этого с целью удаления основного количества кислых примесей полимеризат в количестве 100 г обрабатывают газообразным аммиаком в присутствии.

30 г непрореагировавшего мономера тетрагидрофурана при 5ОC в течение

3-5 ч до рН 9. Затем образовавшийся осадок отделяют на фильтре, а непрореагировавший мономер отгоняют под вакуумом. В результате описанной обработки получают полимериэат с кислотным числом 0,2 мг KOH/г и рН 5.

З0 К 100 г полимеризата добавляют

2 r воды и полученную смесь обрабатывают 3-кратным избытком от стехиометрического количества (0,6 r) набухшего в воде макропористого вы35 сокоосновного анионита в (НСО )-форме. Укаэанную обработку осуществляют аналогично примеру 6. Очищенный полимеризат имеет кислотное число

0,015 мг KOH/ã и рН 7,1..

40 Таким образом, использование предлагаемого способа очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей обеспечивает по сравнению с известным способсм следую45 щие преимущества: исключение иэ процесса органического растворителя и безопасность его проведения; простота аппаратурного оформления процесса очистки, сокращение расхода анионита на очистку за счет увеличе- ния срока его службы, высокое качество получаемых полиэфиров.

747861

Составитель В. Полякова

Техред A. Куликовская Корректор С. Шекмар

Редактор Т. Девятко

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4175/15 — Ф-. филиал ППП "Патент", г . Ужгород,ул. Проектная,4 ствии 2-30% воды от массы полимеризата при 60-95 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку полимеризатов высокоосновными анионитами осуществляют в динамических условиях с удельной нагрузкой 2-8 л/ч л анионита или в статических условиях с использованием 1,5-3-кратного избытка айионита от его стехиометрического количества.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии Р 916552, кл. 2(5) R, опублик. 1967.

2. Манагадзе О.К. Извлечение кислых примесей иэ полимеризатов окисей алкиленов. — "Пластические массы", 1971, М 10, с. 69.

3. Otey F и др. 3 nd Fng Chem.

Prod. Research Devel, 1965, 4, М 4, 224 (прототип) .