Способ раздельного количественного определения перэфиров и диацильных перекисей в их смеси

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 021177 (21) 2539039/23 04 (51)м

С 01 М 31/16 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 2 30 7.80. Бюллетень М 2 7

Дата опубликования описания 250780 (З) 4К 543, 242, 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Л. P Уварова и М. С. Матвеенцева

Научно-исследовательский институт прикладных физических проблем Белорусского государственного университета им. В. И. Ленина (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО КОЛИ ЧЕСТВЕННОГО

ОПР ЕДЕЛ ЕНИЯ ПЕ РЭФИР ОВ И ДИАЦИЛЬ HbIX

ПЕРЕ КИСЕИ В H?. СМЕСИ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к количественному анализу перэфиров и диацильных перекисей в смеси, а также перекисей, с содержащих одновременно перэфирные и диацильные группировки.

Известен способ раздельного количественного определения перэфиров и диацильных перекисей в их смеси пу- 10 тем полярографирования на ртутном капельном электроде в 2-метанол-бензольной смеси. Точность определения

ЭЪ $1) .

Недостатком способа является его сложность и невысокая точность.

Цель изобретения- — упрощение способа и повышение его точности. указанная цель достигается предлагаемым способом, который состоит в 20 том, что берут две пробы анализируемой смеси, одну из которых обрабатывают раствором едкого кали в метаноле при 10-15 С с последующим йодометрическим титров анием полученного раст-25 вора в присутствии уксусной кислоты, с обработкой другой пробы раствором едкого кали в метаноле при 10-15 С дифенилсульфидом в присутствии ледяной уксусной кислстты с последующим 30 йодометрическим титрованием полученного раствора и определением диацильных перекисей и перэфиров по разнице двух определений.

В и редл аг ае мок с п ос о бе пр оис ходи т превращение смеси перэ фира в диацильной перекиси в смесь гидропереки си и надкислоты путем щелочного гидролиз а с последующим использованием комбина.ции йодометрического метода с избирательным восстановлением надкислоты дифенилсульфидом.

Гидролиз смеси перэфира в диацильной перекиси проводят 0,4 н.раство" ром едкого кали в метаноле при 10

15 С в течение 3-5 мин с последующим подкислением, что приводит к коли- . чественному образованию гидроперекиси из перэфира и надкислоты из диацильной перекиси. Обработка дифенилсульфидом образовавшейся в результате гидролиза смеси гидроперекиси и надкислаты приводит к избирательному количественному превращению надкислоты в карбоновую кислоту. Иодометрическое титровъние оставшейся в смеси гидроперекиси позволяет рассчитать эквивалентное ей содержание перэфира в исходной смеси. Содержание

750 371

ЭМ)Ч

С l6OAb/A

М П

Таблиц а 1

С ° 10, моль/л тносительная ошибка,Ъ

Перекись

Найдено

Введено

Смесь трет— бутилпербензоата и перекиси ацетилбензоила

?,87 3,27 2,87 3(20

2,1

4,20 2,89 4,25 2,82

1,3

+ 1,2

Смесь трет— бутилпербензоата и перекиси лауроила

2,98 2,14 2,97 2 13

3,30 1,43 3,41 1,39

0,3

+ 3 3

0,5

2,8

Диперекись . бензоил (о-карбо-трет-бутилперокси) бензоила

1,14 1,14 1,15 1,13

Ос85 0 85 0 8б О 84

0,9

1,2

+ 0,9

+ 1 2

П р и м е ч а н и е: 1 — перэфир (перэфирная группа); 2 - диацильная перекись (группа) ° диацильной перекиси определяют по разности йодометрических определений общего содержания перекисей и содержания перэфира.

Изобретение иллюстрируется примерами .Пример 1, Навески трет-бутилпербензоата и перекиси ацетилбензоила (О, 1-0, 2 r) растворяют в хлористс.;: метилене или другом подхоцящем растворителе в мерной колбе на 100мл. а) Определение общего содержания перекисей .

К аликвотной пробе (10 мл) смеси перекисей приливают 10 мл 0,4 н.раствора едкого кали в метаноле и перемешивают при 10-15 C в течение 3-5 мин. 15

Затем добавляют 30 мл ледяной. уксус» ной кислоты, пропускают СО, приливают 1 мл насыщенного водного раствора

KJ и оставляют на 10 мин в темноте, после чего разбавляют 50 мл воды и 2() титруют выделившийся йод О,. 1 н. тиосульфатом натрия. б) Определение содержания перэфира в смеси. дликвотную пробу (10 мл) смеси перекисей гидролизуют едким к али как описано выше, Затем добавляют 30 мп ледяной уксусной кислоты и дифенилсульфид в количестве, приблизительно эквивалентном общему содержанию перекисей. Раствор выдерживают 10 мин. е

Затем пропускают СО, приливают 1 мп насыщенного водного раствора Кд,,оставляют на 10 мин в темноте, после чего разбавляют 50 мл воды и титруют выделившийся йод О, 1 н. тиосульфатом натрия. Параллельно ставят холостые опыты.

Объем тиосульфата натрия, идущий на титрование диацильной перекиси, определяют по разности объемов, найденных в а) и б) .

Содержание перэфира (перэфирной группы) и диацильной перекиси (группы) рассчитывают по формуле. где Э вЂ” эквив алент перекиси;

N — нормальность тиосульфата нат-. рия

V — объем тиосульфата натрия, идущий н а титров ание перэфира (перэфирной группы) или диацильной перекиси (группы);

М вЂ” молекулярный Hес перекиси;

n — количество аликвотной пробы, мл.

Остальные перекиси анализируют аналогично.

Результаты анализа приведены в табл, 1. Ошибка определения составляет + 1,5 Ъ.

750 371

Пример 2. Определений содержания трет-бутилпербензоата (TBIlB) и перекиси лауроила (ПЛ) в смеси.

Навески перекисей (0,6984 г ТБПБ и 1,1496 г ПЛ) растворяют в хлористом метилене в мерной колбе на 5

50, 35 мл. Определяете концентрации

ТБПБ ПЛ и общая равны соответственI

-г но 7,15; 5,72 и 12,9;10 моль/л.

Для анализа используют аликвотные пробы по 4 мл, в которых содержится

0 0555 г ТБПБ; 0 0913 г ПЛ; 0,1468 r смеси перекисей. а) Определение общего содержания перекисей в смеси.

К аликвотной пробе (4мл) смеси пе рекисей приливают 10 мл 0,4 н. раствора едкого кали в метаноле и перемешивают при 10-15 С в течение 3-5 мин.

Затем добавляют 30 мп ледяной уксусной кислотыр пропускают COz

4 приливают 1 мл насыщенного водного 20 аствора KJ и оставляют на 10 мин в темноте, после чего разбавляют 50 мл воды и титруют выделившийся йод

О 0977 н. тиосульфатом натрия. На титрование 5 параллельных аликвот у °

25 идет соответственно 10;60; 10,44;

Таблица 2

10 г, моль /л

Смес ь ТБПБ (С -С) 10г моль/л

Т5

Но опы сь ТБПБ ПЛ

12,9 7,23 5,71 +0,1 +0,01 +0,08

12,7 7,16 5,59 -0,1 -0,06 -0,04

12 9 7,20 5,66 +0,1 -0,02 +0,03

12,9 7,28 5,59 +0,1 +0,06 -0,04

12,8 7,23 5,59

0,0 +0,01 -0,04

3 служит отклонение среднего арифметического от значения введенной концентрации; и общая ошибка анализа аС> (абсолютная и относительная) .

Т аблица 3

1 мол

Перекись

Смесь

ТБПБ и ПЛ

0,12 -0 10 0,14

Оi10

+0,07 О, 08

0,05

0,04

ТБПБ

1,9

0,08 -0 09 О, ll

0,06

ПЛ

С 12,8 7,22 5 6

Иэ приведенных данных рассчитана средняя квадратичная ошибка (6 ), являющаяся мерой случайной ошибки химического анализа; доверительный интервал +ьС с доверительной . вероятностью с = 0,95 и учетом коэффициентов Стьюдента t,я,. систематическая ошибка о, мерой которой

10,54; 10,54 и 10,50 мп тиосульфата натрия (с учетом холостого опыта

0,06 мп) . б) Определение содержания ТБПБ в смеси.

Аликвотную пробу (4 мл) смеси перекисей гидролизуют едким кали как описано в а) . Затем добавляют 30 мп ледяной уксусной кислоты и дифенилсульфид в количестве, приблизительно эквивалентном общему содержанию перекисей. Раствор выдерживают 10 мин.

Затем пропусхают СОг приливают 1 мл насыщенного водного раствора KJ, оставляют на 10 мин в темноте, после чего разбавляют 50 мл воды и титруют выделившийся йод 0,0977 н. тиосульфатом натрия. На титрование 5 параллельных аликвот идет соответственно 5,92, 5,86; 5,90; 5,96 и 5,92 мл тиосульфата натрия (с учетом холостого опыта

0,06 мл).

Объем тиосульфата натрия, идущий на титрование ПЛ, определяют по разности объемов, найденных в а) и б).

Результаты анализа приведены в табл. 2.

Оценка результатов определения содержания ТБПБ и ПЛ в смеси приведена в табл. 3.

750371 ных и перэфирных групп равны между собой И составляют 22,7 ° 10 моль/л. Для анализ а используют аликвотные пробы по .1 мл. в которых содержится 0,0813г диперекиси.

Анализ диперекиси пров одят ан алогично описанному в .примере 1.

Результаты количественного определения содержания перэфирных и диацильных групп в диперекиси приведены в табл, 4.

Т а б л и ц а 4

/л

< 10, мольу л

Номер опыта

bC) = (С -С) ° 10,моль ерэфирн группы эфирные Диацил

rpy ппы rpy u ацильные группы

-0,1

+0,1

-0,2

0,0

0,0

+0,2

+0,2

-0,1

-011

0,0

Обработка полученных данных IIpoBe 3О зультатов определения содержания дена как в примере 1, диацильных и перэфирных групп в

В табл, 5 дана оценка ре- диперекиси, Таблица 5

10, д С 10 5 10, д С 10 дС отн.Ъ оль/л моль/л моль/л моль/л

Перекиси ая группа

0 15

Пе рэ фирн ая

О, 13 0,16 -0,2 0,2 0,9

Диацильн ая

Фсрмула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 4460/17 Тираж 1019 Подписное

Филиал ППП Патент, г Ужгород, ул Проектная, 4

Как видно из табл. 3, относительная общая ошибка, которая является мерой точности анализ а, составляет

+1% для общего содержания, + 1Ъ для

ТБПБ и 1,9% ПЛ.

Пример 3. Определение содер- 5 жанн я перэ фирных и ди ацильных групп в диперекиси бенз оил (о- карбо-трет- бутилперокси) бенз оила.

Навеску диперекиси 0,9064 г растворяют в 11, 15 мл хлористого метилена, Определяемые концентрации диациль23,0 22,6

22,9 22,5

23, 1 22,7

23,3 22,4

23,1 22,4

Относительная ошибка анализа сос- . 45 тавляет 1,8 Ъ для определения перэфирных групп и Й 0,9Ъ для диацильных групп.

Способ раздельного количественного определения перэфиров и диацильных герекисей в их смеси, о т л и ч а ю- Я шийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его точности, берут две пробы анализируемой смеси, одну из которых обрабатывают раствором едкого кали в метаноле при 1015 С с последующим йодометрическим титров анием полученного раствора в присутствии ледяной уксусной кислоты, с обработкой другой пробы раствором едкого кали в метаноле при 10-15 С, дифенилсульфидом в присутствии ледяной уксусной кислоты с последующим йодометрическим титрованием полученного раствора и определейием диациль ных перекисей и перэфиров по разниц двух титрований.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ив анчев С . С ° Полярографическое определение ди-трет-бутиловых эфиров пироксидиянтарной и диглутаровой кислот а ЖОХ, 19 71 g 41 235 (прот оти п) .