Щелочной электролит цинкования

 

(72) Авторы изобретения

Л. Х. Дереш, О.-P. Ю. Ииглинайте. 3. Б. Алауне, О. !0. Нивинскене, В. В. Окулов и В. П. Резайте

Институт химии и химической технологии АН Литовской CCP (71) Заявитель (54) ЩЕЛОЧНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ЦИНКОВАНИЯ

Изобретение относится к области получения цинковых покрытий и может быть использовано в автомобильной, приборостроительнои, машиностроительной и других промышленностях

S с целью придания декоративного вида деталям и их защиты от коррозии.

В настоящее время наиболее распространены цианистые электролиты, так как они имеют высокие технологичес кие характеристики и высокое качество покрытий, получающихся из иих.

Однако эти электролиты являются сильнотоксичными и их применение в производстве требует тщательной очистки сточных вод от цианидов.

Наиболее перспективным с точки зрения замены цианистых электролитов являются щелочные нецианистые или цинкатные электролиты.

Известен щелочной электролит цинкования, который с целью получения качественных осадков содер2 жит органическую добавку в виде продукта реакции эпихлоргидрина с полимерным пРоизводным пиперидина, например и -метилпиперазит. ном (продуктом реакции формалина с пиперазином ) (1 ).

Добавление продукта реакции =Мметилпиперазина с эпихлоргидрином к щелочному электролиту цинкования в количестве не менее 2 г/л оказывает положительное влияние на качество получающихся цинковых покрытий в диапазоне плотности тока 1-6 А/дм, l, Однако прн плотности тока 0-1 А/дм получаются черные мажущиеся покрытия, а при плотности тока выше

6 А/дм — блестящие, хрупкие покрытия с питтингом.

Практически при цинковании сложнопрофилированных деталей, а также при,. цинковании в барабанах всегда имеются. участки деталей где плотность то ка меньше 0,5 А/дм, следовательно

7511 76

1, 5-5 из такого электролита они не будут покрываться„, При совместном применении продукта с 0,1 г/л анисового альдегида получаются блестящие покрытия в диапазоне плотности тока от 0 до более, .чем 3 А/дм, Однако, при работе в ячейке Хулла уже вторая пластина, покрытая в той же порций электролита, имела черное покрытие при плотностях 1Е и ,тока от 0 до, например, l А/дм .

На третьей нласмине наблюдался уже пригар покрытия при токах более

6 А/дм, что свидетельствовало о не-,.

2 обходимости корректировки электролита органической добавкой продуктом реакции.

Таким образом недостатком этого электролита является сравнительно уз- кий диапазон рабочей плотности тока, а также большой расход добавки, обус" ловленный необходимостью частых корректировок электролита, Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому является известный щелочной электролит цинкования, содержащий 7 г/л соединения цинка {в пересчете на цинк металлический), 75 г/л едкого натра и до30 бавки, обеспечивающие получение вьгсококачественных блестящих покрытий ° в широком интервале плотности тока (0,5 — 8,6 А/дм ),в качестве ко2.

vopbix используется ароматический альдегид в сочетании с полимером в виде продукта реакции меламина с формальдегидом, алифатическим амином и эпихлоргидрином(2).

Однако и этот электролит не о6еспечивает получения качественных покрытий при плотностях тока, меньших

0 5 А/дм . Кроме того, нет данных

2. об устойчивости органических добавок в электролите,и степени их расходования в процессе электролиза.

Расход добавки является очень важным эксплуатационным показателям электролита и качества получающегося покрытия : чем больше расход добавки, тем чаще нужно корректировать SO электролит, чем больше расход добав-) ки, тем больше ее включается в покрытие, что приводит к снижению его коррозионной стойкости и физико-механических свойств. Кроме того, увеличе- 55 иие расхода добавок снижает экономические показателн, процесса цинкования.

При цинковании сложнопрофилированных деталей практически применяются средние плотности тока 2-4 A/äè..

Однако всегда имеются труднодоступные участки, де плотности тока менее

0,5 А/дм, И если применять укаэанные выше электролиты-аналоги, то бу" дут получаться темные, мажущиеся покрытия в этих местах деталей. Гальваникам хорошо известно, что наибольшую трудность доставляет получение качественных покрытий именно в труд" нодоступных местах деталей.

Цель изобретения — снижение расхода добавки и расширение. рабочего диапазона плотностей тока в сторону ниэ" ких значений.

Это достигается тем, что предлагаемый электролит s отличие от известного в качестве полимерной добавки содержит продукт реакции 1 моль пиперазина с 0,5-2 моль формалина, 0,52 моль эпихлоргидрина и 0,3-0,5 моль тиомочевины при следующем содержании компонентов, г/л

Соединение цинка (B пересчете на цинк металлический) 7-15

Едкий натр 70-150

Ароматический альдегид 0,01-0,1

Продукт реакции пиперазина с формалином, эпихлоргидрином и тиомочевиной

Тиомочевина является известной добавкой к электролитам щелочного цинкования. Установлено, что введение

0,1 г/л тиомочевииы и известный электpoem flj, содержавший 2 г/л продукта реакции Я - метилпиперазина с эпихлоргидрином, устраняет черное покрытие при малых плотностях тока. Однако после цинкования последовательно трех пластин в той же самой порции электролита вновь наступают потемнения покрытия при малых плотностях тока, т.е. требуется корректировка электролита добавками. При введении же тиомочевины в .реакционную смесь .при синтезе продукта реакции 11- метилпиперазина с эпихлоргидрином реакционная смесь оказалась значительно более эффективной. При добавлении такой реакционной смеси к электролиту в количестве 2 г/л получают светлые покрытия цинком во всем диапазоне

751176 плотностей тока, реализуемом в ячейке

Хулла.

Кроме того, не происходит ухудшения вида покрытия после цинкования

10-15 пластин в той же порции электролита без корректировки.

Для приготовления электролита должен применяться чистый едкий катр.

Источником цинка могут служить его соли:: хлористый, сернокислый, уксус- 10 нокислый цинк или окись цинка с мар-. кой чистоты не ниже чда. Полимерная добавка готовится из технических формалина, эпихлоргидрина, пиперазина. и тиомочевины марки ч.

Они вводятся в электролит в виде бисульфитных соединений марок ч для улучшения их растворимости, что является общеизвестным в гальванотехнике.

Для приготовления электролита растворяют в воде расчетное количество едкого натра, затем в горячий раствор при неремешивании вводят необходимое количество соли

25 цинка или окиси цинка. Полученный раствор разбавляют водой до l л, а в него уже вводят добавки.

Для приготовления полимерной добавки берут следующие вещества; пиперазин NtKgHgNHCH CH, формалин

ОН О, который применяется в виде

37%-ного раствора, эпихлоргидрин

Для получения блестящих покрытий в электролит наряду с реакционной смесью вводится ароматический альае гид. Ниже приводятся конкретные примеры получения блестящих покрытий.

П р и м e p l. В электролит УЗ из табл. 2 добавлено 0,01 г/л пиперонаСН CH — СН С1 „то„м„„ев„„а (NH )С б 22 g5

Для получения реакционной смеси иэ этих веществ применяют трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником 40 и термометром. В колбу заливают необходимое количество воды и в ней растворяют соответствующее количество пиперазииа. Затем вводят при перемешиваиии 37%-ный раствор фор — . малина и медленно добавляют эпихлоргидрин. Так как реакция с эпихлоргидрином.экзотермична, его вливают с такой скоростью, чтобы температура о не поднималась выше 80 С, для этого требуется время от нескольких минут до 0,5-1 ч в зависимости от количества взятых реагентов . Затем заливают водный раствор тибмочевины. ТемпераФ тура реакционной .смеси поднимается до кипения и при этой температуре смесь при перемешивании выдерживают в течение 1 ч. Получает,ся прозрачный раствор слегка желтого цвета. Количество реагентов выбирается таким, чтобы получился раствор примерно !07.-ной концентрации в расчете на сухое вещество.

В талб ° l приведены конкретные примеры получения полимерной добавки, при изготовлении 2 л смеси.

Время введения эпихлоогидрила составляет 10-30 мин.

Полученные реакционные смеси вво; дились в .щелочные электролиты цинкования различного состава, приведен ные в табл. 2, где концентрации реакционных смесей даны в пересчете на сухой остаток.

В табл. 3 приводятся результаты испытаний электролитов из табл на продолжительность их работы без корректировки и внешний вид получаю -:. щихся покрытий.

Испытания электролитов проводят в ячейке Хулла емкостью 267 мл, ток йа ячейку составляет 2 А, ввемя электролиза !О мин. В качестве катодов применяют стальные полиро-. ванные пластины из ст.l0 анодом являлся листовой цинк марки ЦО. При таких условиях электролиза контролируемое распределение плотностей тока на катоде находится в пределах

0,2-8 А/дм . На конце пластины с низ2 кими плотностями тока они могчт достигать сотых долей А/дм а на

2 конце с большими — десятков А/дм

Критерием удовлетворительной оаботы электролита является получение каче" ственного покрытия на всей пластине, покоытой в ячейке Хулла. Такой широкий диапазон рабочих плотностей тока необходим, так как .практически при цинковании деталей в гальванической ванне всегда встречаются участки деталей, находящихся при очень малых и очень больших плотностях тока.

Как видно из даннных табл. 3 во всех случаях получаются матовые покрытия . Блеск покрытий наблюдаемый в некоторых случаях при высоких плотностях тока является нежелательным эффектом, так как при этом наблюдается питтинг и хрчпкость осадка.

751176

8 — получаювся более светлые осадки цинка; — рабочий диапазон плотностей тока расширен с 1-6 А/дм до

0-8 А/дм — расход добавки уменьшен в 3-5 раз

Корректировка электролитов альде» гидами производится в основном после цинкования 5-ти пластин путем добавления 1/5 исходного количества альдегида. Установлено, что корректировка электролитов реакционной смесью производится, как это следует из опыта

7 табл. 3, после цинкования 15 пластин путем добавления также 1/5 исходного количества реакционной смеси.

Испытания показали, что предлагаемый щелочной электролит цинкования по своим технологическим характеристикам и качеству получаемых покрытий вполне

Может заменить применяемые электро" питы блестящего цианистого цинкования .

Таблица

Количество, г/моль

I l. !

Компоненты смеси

3 4

1 1

0,5

Пиперазин

Формалин

Э пихло р-. гидрин 1

Тиомочевина О, 25 О, 25

Вода, мл 1800 1680

0,5

0,5

1800

0,3 ! 740

Таблица 2

Концентрация, г/л

Состав электролита

I т I1

6 7 8 9

Соединение (мет)

Едкий натр

Смесь 1

Смесь 2

Смесь 3

Смесь 4

Zn

l,5

7 10 10 15 12 !О

?О 100 100 150 110 100

3 2

2 5

1,5 2 ля. Получено блестяшее покрытие на всей пластине, покрытой в ячейке Хулла. После цинкования 4-х пластин потребовалась корректировка электролита 0,005 г/л пипероналя для восстановления начального блеска покрытия.

Пример 2. В электролит В5 из талб. 2 добавлено О,l г/л бензальдегида, Получается блестящее покрытие иа всей пластине. Зля восстановления !0 начальной степени блеска необходимо добавление 0,02 r/r бензальдегида после цинкования каждых 5-ти пластин в той же порции электролита.

Пример 3. В электролит 97 из табл. 2 добавлено 0,05 г/л анисового альдегида. Получается блестяшее покрытие на всей пластине. Для восстановления начальной степени блеска необходима корректировка электролита 0,01 г анисового альдегида пос-ле цинкования каждых 5-ти пластин.

Пример 4. В электролит Ф 9 иэ табл. 2 добавлено 0,025 г/л анисового альдегида. Получено блестящее покрытие на всей пластине. Корректировка электролита для восстановления начального покрытия необходима пчтем добавления 0,005 г/л анисового альдегида после цинкования каж30 дых четырех пластин.

Как следует из вышеприведенных таблиц и примеров, по сравнению с прототипом предлагаемый электролит Зз обладает слепуюшими преимуществами;

10 12 73 73

100 110 75 75

751176

7РДЯЩ У 3

numoxu АЖ

Услодныо обазначецур:. юр юе мажорное, серое матобое, с5евпое

Формула изобретения .Щелочной электролит цинкования,, содеожаший соединение цинка. едкий натр, ароматический альдегид, и по.

В 6 Х ф O Р42 161208fb PZ О1..: сидьно блестящее .. : С /7Ь ХОЧЕ/Л Г 7М лимерную добавку, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения расхода добавки и оасширения рабочего диапазона плотностей т<>ка н стоао751176

Продукт реакции пипе" разина с формалином, зпихлоргидрином; и тиомочевиной

1Î

1, 5-5

Составитель. P. Ухлйнова

Техред А. Ач Корректор Н. Швыдкая

Редактор Л. Письман

Заказ 8789/32 Тираж 707 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

:.. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, чл. Проектная,4 иу низких значений, îí s качестве полимерной добавки содержит продукт реакции I моль пиперазина с 0,52 моль формалина, 0,5-2 моль эпихлор. гидрина и 0,3"0,5 моль тиомочевины " . при следующем соотношении компонен» тов, г/л :

12

Соединение цинка, (в пересчете на цинк металлический) 7-! 5

Едкий натр 70-!50

Ароматический альдегид 0,0!-О,!

Источники информации, принятые во Внимание при экспертизе

I. Патент CIIIA II 3803008 кл. 204 - 55, 1976.

2. Реферативный. журнал "Техноло гия неорганических веществ" 11 9, 1974, 9Л, 249П,