Способ получения ионообменных смол

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (6! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 210778 (2т) 2639846/23-05 (23) Приоритет — (32) (31) (, тЗ ) (51) М. Кл.

С 08 F 4/34

С 08 F 4/36

С 08 J 5/20

Государственный комите

СССР но делам изобретений и. открытий

Опубликовано 23.07.80.Бюллетень ¹27

Дата опубликования описания 230780 (53) УДК661. 183. .123(088.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Томас Джеймс Хоувелл (США) Иностранная фирма

"Ром энд Хаас Компани" (США ) P3) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способам получения ионообменных смол, обладающих исключительной физической прочностью.

Высококачественные ионообменные смолы приготавливаются с использованием в качестве катализаторов реакции полимеризации специальной группы пероксиэфиров и пероксикарбонатов для мономеров с целью образования ионообменных шариков.

Использование инициаторов указанных классов известно (1) для получения полимеров и сополимеров, отличающихся улучшенными механическими свойствами.

Известны способы получения ионообменных смол путем гранульной полимеризации смеси мономеров в водной дисперсии в присутствии инициаторов перекисного типа, например перекиси бензола f2), с последующим введением

„ функциональных ионогенных групп.

В качестве мономеров используют моновиниловые соединения различных классов, предпочтительно, винилароматические соединения и эфиры непредельных карбоновых кислот, и поливиниловые соединения в качестве сшивающих агентов, содержащие, по меньшей мере, две. активные непредельные группы.

Известные способы получения ионообменных смол приводят к образованию механически непрочных и осмотически нестабильных ионитов.

Целью изобретения является получение ионитов с высокой механической прочностью и осмотической стабильностью.

Предложен способ получения ионообменных смол путем радикальной сополимеризации моно- и поливиннльного соединения в присутствии инициатора полимеризации с последующим введением в гранулы сополимера ионогенных групп с использованием в качестве инициатора пероксиэфиров и пероксикарбонатов.

К сложным пероксиэфирам относятся алкиловые сложные эфиры цероксикарбоновой кислоты и алкиленовые бис(сложные эфиры) пероксикарбоновой кислоты, отвечающие общей формуле где R является разветвленным алки-лом, содержащим 6-10 атомов

751330 углерода, причем вторичный или третичный углерод связан с карбонильной группой; х — целое положительное число, равное 1 или 2, и когда х равно 1, К является разветвленным алкильным радикалом, содержащим третичный углерод, связанный с кислородом, а когда х равно 2, является алкиленом, заканчиваясь третичными атомами углерода, присоединенными к кислороду.

Катализаторы типа сложных пероксиэфиров в настоящее время производят= ся в промышленных масштабах и рекомендуются для использования в реакциях виниловои полимеризации.

Пероксибикарбонатные катализаторы, которые используются в данном способе;соответствуют также общей формуле

O О

И )I

У-О-С-О-О-C-Ot

/ где У и Z независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из низшего алкила, циклоалкила, алкилэамещенного циклоалкила и аралкила..

Эти материалы производятся под названиями "Луперсол" и "Перкадокс".

В данном способе предпочтительно использовать следующую группу пероксиэфирных катализаторов: трет-бутилпероктоат, трет-бутилперокси-?-этилгексаноат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероктоат и 2,5-диметил-2,5-бис-(2-этилгексаноилперокси) гексан, более предпочтителен трет-бутилпероктоат или трет-бутилпероксинеодеканоат.

В предпочтительном варианте данного способа используется следующая группа пероксибикарбонатных катализаторов: ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбонат, 2,5-диметил-2,5-бис-(?-зтилгексаноилперокси) гексан, ди-(2-этилгексил)пероксибикарбонат, дицетилпероксибикарбонат и дйциклогексилпероксибикарбонат.

Желательно осуществлять сополимериэацию в присутствии кислорода, находящегося в контакте со смесью мономеров и абсорбирующегося этой смесью до, по крайней мере, образования геля.

Предпочтительно также проводить сопо%имеризацию в присутствии модификаторов, представляющих собой органическое соединение, содержащее ацетиленовую или аллильную группу, в количестве 0,01-20 ммоль на

1 моль мономера.

В соответствии с данным способом виниловый мономер, сшивающий мономер и любой другой возможный мономер или мономеры полимериэуются в водной дисперсии, содержащей пероксиинициатор и, кроме того, если это необходимо, кислород и/или модификатор реакции. В общем случае, чтобы добиться преимуществ, требуется примерно 0,1-2,0 вес.Ъ (в пересчете на вес смеси мономеров) инициатора, в предпочтительном варианте используется 0,3-1,0 вес.% инициатора в пересчете на вес смеси мономеров. Способы полимеризации, которые используются в ОбщЕм случае, не отличаются от известныхспособов получения ионообменных полимеров и смол.

Реакция полимеризации в общем случае протекает при примерно 3090 С, в предпочтительном варианте

l5 при 50-75 С. Желательно использовать более низкие температуры реакции на начальных стадиях полимеризации, т.е до тех пор, пока не прореагирует, по крайНей мере, около 50%, предпочgQ тительно 75% или более, мономеров, содержащихся в дисперсии. Приведенные температуры используются на начальных стадиях полимериэации. На заключительных стадиях полимеризации желательно использовать температуры, на 20-ЗООС превышающие температуры, которые используются на начальных стадиях реакции. Можно работать при температурах, которые на

15-35 С ниже температур, которые о обычно используются в известных способах. При работе при более низких температурах, например при 30-60 С, с использованием катализаторов, яляющихся предметом настоящего изобретсния (типа Перкадокс), можно испольэовать второй, так называемый

"вытесняющий катализатор", который активен при более высоких температурах, например при 75-100 С, с тем, чтобы добиться более высокого выхода сшитого винилового полимера, например примерно 0,05-0,1% в пересчете на вес мономера, и такие инициаторы, как перекись бензола, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпероксиизобутират и т.п.

Водная среда в форме дисперсии, которой осуществляется полимеризация, содержит небольшие количества известных суспендирующих добавок, таких как ксантановая смола, полиакриловая кислота (и ее соли), полиакриламид, силикат магния и другие защитные коллоиды, такие как карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый

55 спирт, желатин и прочие буферные вспомогательные материалы, такие как фосфаты и бораты„ и химические вещества для регулирования величины рН, такие как гидрат окиси натрия що и карбонат натрия.

Сшитые сополимеры, имеющие высокий молекулярный вес, извлекаются из реактора в виде тяжелых отдельных шариков с размером частиц примерно

65 0,02-2 мм, средний размер частиц сос751330

Пример 1. В реактор полимеризации, выполненный в виде двухметровой трехгорлой круглодонной колбы, снабженный двумя мешалками с лопастями в виде пластин, термометром, холодильником, рубашкой с регулятором температуры и емкостью, содержащей инертный газ, загружают смесь мономеров, состоящую из

500,4 r стирола и 85,6 г дивинилбензола, а также 1,9 г трет-бутилпероктоата. Верхнюю часть реактора заполняют азотом, а затем в реактор добавляют водную фазу; 510 r воды, 60 тавляет 0,2-1 мм. Эти сополимеры превращаются в ионообменные смолы при помощи присоединения к ним функциональных групп известными способами. К таким функциональным группам относятся сульфонамид, триалкиламино-, тетраалкиламмоний, карбоксильная группа, карбоксилат, сульфогруппа, сульфонат, оксиалкиламмоний, имидодиацетат, окись амина, фосфонат и другие известные группы. Реакции присоединения функциональных групп, которые можно провести с винилароматическими сополимерами с целью получения ионообменных смол используют стадию сульфирования с концентрированной серной кислотой, хлорсульфирования с хлорсульфоновой кислотой с последующим амидированием, а также реакцию с сульфурилхлоридом или-тионилхлоридом с последующим амидированием, можно также использовать хлор- 20 метилирование с последующим амидированием. Реакции присоединения функциональных групп на примере винилакрилового сополимера в общем случае включают гидролиз смолы акри- 25 ловой кислоты, амидирование, перезтерификацию и т.п. Физическая прочность ионообменных смол определяется при исследовании их стойкости к разрушительному воздействию, кото- щ рая измеряется при помощи метода

Шатильона, а также при помощи визуального исследования перед и после использования ионообменных смол. Например, смолы-сульфокатиониты, полученные по предлагаемому способу,при исследовании методом Шатильона дают значение примерно 1000-5000 г/шарик, в отличие от смол, выработанных из сополимеров, полученных в соответствии с известными способами полимеризации, значения Шатильона для которых равняются примерно 50-500 г/шарик.

Аналогично для сильноосновных анионитов, полученных в соответствии с предлагаемым способом, значения Шатильона 45 находятся в области примерно 5001500 г/шарик, тогда как для аналогичных смол на основе сополимеров, полученных при помощи известных способов, значения Шатильона рав- 50 ны 25-400.

20,1 г поли-(диаллилдиметиламмонийхлорида), который используется в качестве диспергирующего агента, 1,6 г желатина, который используется в качестве предохранительного коллоидного раствора« 88 r борной кислоты и достаточное количество 50%ного раствора гидрата окиси натрия, чтобы обеспечить величину рН 10,010,5. При перемешивании реакционную смесь нагревают от комнатной температуры до 75 С в течение 4,0 ч.

Далее реакцию полимериэации завершают, поднимая температуру реакционной смеси до 95 С, которую поддерживают в течение 1 ч. Шарики сополимера отделяют, промывают и подготавливают к стадии присоединения функциональных групп.

Сильнокислотные катиониты получают путем сульфирования сополимеров, полученных по примеру 1.

П р и и е р 2. В соответствии с примером 1 в реактор загружают

254,5 г стирола, 42,4 r дивинилбензола, 3,0 г метилакрилата и 1,5 г трет-бутилпероктоата. Водная фаза состоит из 270 г воды, 10,0 г поливЂ(диаллилдиметиламмонийхлорида), 0,8 r желатина, который используется в качестве предохранительного коллоида, 0,45 г борной кислоты и раствора (50%) гидрата окиси натрия, чтобы обеспечить рН смеси .10,0-10,5.

Реакционную смесь нагревают до температуры 75 С, которую поддерживают в течение 2,7 ч, затем до 95 С и выдерживают ее в течение 1 ч. Продукт промывают и сульфируют. Свойства полученной смолы приведены в табл. 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 491,7 г стирола, 85,5 г дивинилбенэола, 8,8 r метилакрилата,, 0,,51 r димера метилциклопентадиена и 1,90 г третбутилпероктоата. Водная фаза состоит из 510,0 r воды, 20,1 r поли-(диаллилдиметиламмонийхлорида), 1,6 г желатина, который используется в качестве предохранительного коллоида

0,83 r борной кислоты и 50% раствора гидрата окиси натрия, чтобы поддержать значение рН 10,0-10,5. Реакционную смесь нагревают до температуры 75ОC и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч, затем температуру поднимают до 95 С и выдерживают смесь в течение 1 ч.

Реакционный продукт промывают и сульфируют. Свойства полученной смолы приведены в табл. 1.

Пример 4. В соответствии с.примером 1, но используя в качестве модификатора 0,59 г димера ос-метилстирола и в качестве инициатора 1,9 г трет-бутилпероктоата, по751330 лучают смолу, свойства которой приведены в табл. 1.

Л р и м е р 5. В соответствии с ирммером 1, но с использованием

З,О г метилакрилата, 1,5 г трет-бутилперюктоата и 0,3 г циклогептатриена (модификатор реакции) получают смолу, свойства которой приведены в табл. 1.

Пример 6. Поступают аналогично описанному в примере 5, но g в качестве модификатора реакции используют 0,3 r норбарнена. Свойства смсана приведены в табл. 1.

П р и и е р 7. Поступают аналогично описанному в примере 5„ но в качестве модификатора используют

0,3 г дициклопентадиена, получают смолу, свойства которой приведены в табл. 1.

Пример 8. Поступают аналогично примеру 1, но с использованием

8,8 г метилакрилата, 0,29 r димера метилциклопентадиена (модификатора

Реакции) и 2, 64 г ди-(4-трет-бутилциклогекеил}пероксибикарбоната (Перкадокс 16-ТМ) осуществляют полимеризацию. Над реакционной смесью в течение 30 мин поддерживают атмосферу, состоящую из азота и 8% кислорода. В водную фазу с целью предотвращения процесса полимеризации в ней добавляют 0,59 r нитрита натрия (эта добавка используется т-.кже в примерах 9 и 10, которые приведены далее}.

Пример 9. В соответствии 35 с примером 1, но с использованием

8,8 r метилакрилата, 0,29 г метилциклопентадиена (димера). и 2,64 г ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбоната в органической фазе по- 4О лучают смолу. Начальная стадия полимериэации (примерно на 57Ъ) протекает в течение 7 ч, после чего

О температуру поднимают до 95 С и выдерживают смесь в течение 1 ч. Свойства полученной смолы приведены в табл. 1.

Пример 10. Поступают аналогично примеру 1, но используют

8,8 г метилакрилата и 2,64 r ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбоната. Реакционная температура., поддерживаемая в течение 7 ч, составляет 56 С, затем температуру поднимают до 75 С и выдерживают в течение 2 ч. Свойства смолы приведены Фв табл. 1.

Пример 11. В соответствии с примером 1, но используя 1,9 r

2,5-диметил-2,5-бис-(2-этилгексаноилперокси)гексана и реакционную ЬО температуру 70 С, поддерживаемую в течение 4 ч, и последующее увеличение температуры до 90 С,. поддерживаемое

-,в течение 1 ч, получают смолу, свойства которой приведены в табл. 1. 65

Таблица

1 98 98 1110

2 99 95 1520

3 100 98 1610

4 99 97 914

5 99 98 1810

6 99 95 1450

7 99 98 1900

8 97 98 1770

9 98 98 1400

10 98 84 1170

11 100 96 695

12 98 87 900

13 99 90

14 99 91

15 97 78325

335

515

50 циклов 1 н.раствором НС Р и

1 н.раствором NaOH, для всех остальных 100 циклов 1 н.раствором HC E u

0,5 н.раствором NaOH.

Смолы, полученные в соответствии с приведенными примерами, были исследованы с целью определения проПример 12. В соответствии с примером 1, но используя 1,12 г трет-бутилпероксинеодеканоата, начальную реакционную температуру 5354 С, поддерживаемую в течение 4,5 ч, д и последующую температуру 70 С, поддерживаемую в течение еще 1 ч, получают смолу, свойства которой приведены в табл. 1.

Пример ы 13-15 (для сравнения).

Аналогично примеру 1, но с использованием 2,20 г перекиси бенэоила в качестве инициатора, начальной температуры 75 Ci поддерживаемой в течение 4 ч, и конечной температуры

95ОС, поддерживаемой в течение 1 ч, получают смолЫ, свойства которых приведены в табл. 1.

751330

О

И (R I-С-О- 0) „Р„

0 гг г!

Ч-О-С-0-О-С-01

Таблица 2

16

100 98 610

100 99

100 94

140

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 4687/49 Тираж 549

Подписное

Филиал ППП Патент, z . Ужгород, ул Проектная,4 центного содержания цельных шариков (ЦШ), процентного содержания "совершенных" шариков (СШ) и прочности на разрушение (в соответствии со способом Шатильона), а также процента снижения содержания "совершенных" 5 шариков после периодической обработки растворами кислоты и щелочи (ускоренный тест на старение). Все тесты ,осуществляются на смолах после сульфирования. 10

Анионообменные смолы, обладающие улучшенными свойствами, также можно получить предлагаемым способом, если вводить анионообменные группы одним из известных способов, наиболее предпочтительным из которых является способ, включающий хлорметилирование с последующим аминированием.

Пример 16. В соответствии с общей методикой получения сополимера из примера 1 получают сильно- 20 основный анионит. В качестве модификатора используют терминолен.

Пример 17. Отличается от примера 16 использованием в качестве модификатора 2,6-диметил-2,4,6-ок- 25 татриена.

Пример 18. Для сравнения был получен контрольный анионит с использованием известного инициатора полимеризации без измснения модификато- 30 ра.

В табл. 2 приведены свойства сильноосновных анионообменных смол анионов крепкого основания, полученных по примерам 16-18. 35

1. Способ получения ионообменных смол путем радикальной сополимеризации моно- и поливинильного соединения в присутствии инициатора полимериэации с последующим введением в 55 грагнулы сополимера ионогенных групп, отличающийся тем, что, с целью получения ионитов с высокой механической прочностью и осмотической стабильностью, в качестве инициа- ц тора полимеризации используют перекисные инициаторы, имеющие общую формулу где R< является разветвленным алкилом С -С,О, причем вторичный или третичный углерод связан с карбонильной группой; х - 1 или 2, причем при х=1, R является разветвленным алкильным радикалом, содержащим третичный углерод, связанный с кислородом, а при х=2, является алкиленом, связанным с кислородом третичным углеродным атомом, или общую формулу где У и 1 независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей иэ низшего алкила, циклоалкила, алкилэамещенного циклоалкила и аралкила.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве перекисного инициатора используют трет-бутилпероктоат или трет-бутилпероксинеодеканоат.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве перекисного инициатора используют соединение, выбранное иэ группы, включающей 2,5-диметил-2,5-бис-(2-этилгексаноилперокси)гексан, ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбонат,. дициклогексилпероксибикарбонат.

4 ° Способ по пп. 1, 2 и 3, о т— л и ч а ю шийся тем, что сополимеризацию осуществляют в присутствии кислорода, находящегося в контакте со смесью мономеров и абсорбирующегося этой смесью до, по крайней мере, образования геля.

5. Способ по пп. 1-4, о т л и— ч а ю шийся тем, что сополимеризацию осуществляют в присутствии органического соединения, содержащего ацетиленов„.ю или аллильную группы, в количестве 0,01-20 моль на 1 моль мономера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СШй Р 4071579, кл. 260-866, опублик . 1976.

2. Патент CLIA Р 3418262, кл. 260-2.2, опублик. 1969 (прототип),