Способ получения анионитов

 

О Д И (: Д Н И E 11751809

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

© (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.05.78 (21) 2619314/23-05 (51) М. Кл.

С 08F 8/32

С 08F 212/14

С 08J 5/20 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.07.80. Бюллетень № 28 (53) УДК 661.183.123.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.07.80 (72) Авторы изобретения Ю. В. Трофимов, Н. П. Величко, А, Н. Болотов, В. А, Михайлова, А. А. Бурьяненко, В. Ф. Додатко, Н. Г. Жукова, А. И. Зорина и Н. И. Куляко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ

Изобретение относится к способам получения ионообменных сорбентов, в частности к способам получения анионообменных смол на основе сополимеров стирала и дпвинилбензола.

Известны способы получения анионнтов аминированием хлорметилпроваHíûõ сополимеров стпрола и дивинилбензола различными аминами (1). Обработку хлорметплированных сополимеров проводят аминамп или их растворами. В качестве растворителей используют воду, спирты, ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, ацетон, диоксан, диметилформамид, димагилсульфоксид, ацетонитрпл. Полученный анионит отделяют от амитшрующего состава, кондиционируют промывками кислот и водой.

Успешное проведение реакции аминирования обеспечивается только в условиях равномерного набухания полимерной матрицы на всех стадиях превращения при переходе от гидрофобного хлорметилированного сополимера к сильно набухающему в воде аниониту. Только в этом случае может быть обеспечен хороший транспорт ампнирующего раствора к реакционным центрам внутри гранулы хлорметилированного сополимера, высокая скорость и полнота превращения хлорметильных групп в аминогруппы, а также высокие сорбцпонные и прочностные качества сорбентов.

B известных способах условие равномерности набуханпя полимерной матрицы нс д выполняется, так как применяемые аминирующие составы противоположно воздействуют на исходный хлорметплпровапньш сополимер и образующийся анионит, вызывая набухание одного из нпх и осаждая

10 (т. е. способствуя уплотнснпю) другой.

Амины и пх растворы в ароматических углеводородах, ацетоне, дпметплформ амиде, дпметплсульфоксиде, ацетонптрплс и хлоpIIpona1II1bIv углеводородах вызывают набу15 хание хлорметилированного соиолпмера и осаждают анпонпт, в водных и cIIIIpzoIIIIx растворах аминов хлорметплпрованный сополпмер k10 набухает, а образующийся анионпт набухает очень сильно.

20 Зтп свойства аминирующпх растворов неблагоприятно сказываются па протекании реакции ампнпрованпя и свойствах получаемых сорбентов: уплотнение полимера в процессе аминпрования затрудняет про25 1111«IIoIIcIIIIe амш1ирующего раствора вглубь гранулы хлормстплировацного сополнмера, ухудшает кинетику процесса и снижает степень ампнпрованпя. Наличие участков различной плотности (набухшие и ненабух30 шие слои в грануле хлорметилпрованного

751809

65 сополимера на различных стадиях аминпрования) вызывает дефекты гранул, большие изменения объема полимерной матрицы при переходе от хлорметилированного сополимера к аниониту и от органической среды к водной прп кондиционированпп анионита (в 2 — 4 раза), и особенно чередование процессов набухание — сжатие набухание матрицы нарушают целостность

?и ухудшают механическую прочность аниопптов.

Снижение амплитуды колсбяпия обьсмов гранулы и ее отдельных участков на различных стадиях процесса достигается снижением содержания хлора в хлорметплпрованном сополимеер до 14 — 1б%, что приводит к занижению обменной ел1костп анионптов. По известным способам практически невозможно получать прочные сорбенты с повышенной обменной емкостью и исключить потери при синтезе в результате осмодпческого разрушения гранул.

Использование в известных способах концентрированных растворов аминов (2), связанное с необходимостью повышения скорости аминирования, существенно затрудняет оборот и утилизацию отработанных растворов.

Известен также способ получения анпонптов ампнпрованисм хлорметилированных сополпмеров стпрола и дивинплбспзола растворами аминов в метплале (3).

Метиляль и метилальныс растворы аминов вызывают набухание хлорметплпровянного сополпмера и анионпта, однако, условие равномерности набухания матрицы в процессе аминирования выполняется нс полностью, так как происходит чередование циклов набухание — сжатие — набухание, причем в аминных растворах метилаля амплитуда колебания объема матрицы при аминировании больше, чем в чистом метилале. Это сказывается на механической прочности сорбентов. Чистый метилаль не пригоден для использования в качестве растворителя третичпых аминов, так как в их присутствии разлагается, образуя параформ, затрудняющий процесс ампнироваи и 51 > ухудшая I> . H H c T H I> v и с н и ?к 11 я с те и с и 1> превращения.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение TcxHo«lol яминпроваппя, интенсификация процесса и улучшение качества анионитов.

Указанная цель достигается ампнированпем хлорметилированных сополпмеров стнрола и дивинилбензола растворами аминов, в которых в качестве растворителя используют смесь метилаля и метанола прп объемном соотношении метанол — метила Ib, равном 1: 3 — 15.

Добавление метанола препятствует разложению метилаля и стабилизирует мети;1яльные растворы третичных аминов. Набухаемость хлорметилированных сополиме5

50 ров в аминирующей смеси амин — метиляль — метанол несколько меньше, чем в чистом амине, метилале или метилальных растворах аминов, но зато набухаемость анионитов значительно больше. Этим предотвращается сжатие полимерной матрицы в процессе образования анионита и обеспечивается плавное нарастание ее объема прп переходе от хлорметилпрованного сополимера к кондиционированному аниониту.

Способ осуществляется аминпрованисм хлорметилированных coHoëHìñpoH смесью амин — метилаль — метанол прп 20"С и выше, при атмосферном и повышенном давлснии и концентрации амина 50 — 150 г/л.

Объемное соотношение метанол — метилаlb должно быть в пределах 1: 3 — 15. Такое соотношение растворителей (в зависимости от природы амина) обеспечивает равномерность набухания матрицы и препятствует разложению метилаля третичными аминами.

Пример 1. В аппарат непрерывного действия одновременно подают 150 кг, ч хлорметилированного сополимера с 3,5 /О сшивки и 21,5О/О хлора в смеси 20 л ме1янола и 220 л метилаля и раствор пиридпна следующего состава б0 кг ппридина, 40 л метанола и 85 л метилаля. Смоля находится в аппарате в течение 12 ч при установившейся концснтрацип пиридина в голове аппарата 150 г/л, затем образовавшийся анионит промывают 3 /о-ным раствором НС1 и водой в системе промывных колонн. Содержание непрореагировавшего ппрпдппя в маточном растворе составляло G5 — 70 г/и.

Полученный анионит АМП имел обменную емкость по Сl-иону З,б мг экв/г, механическую прочность 98,3 /о.

Пример 2. В реактор загружают 100 г хлорметилированного сополимера с 4 /р сшивки и 204О/о хлора и 300 мл раствора состава 33,9 г триметиламина, 41,5 мл метанола и 207,5 мл метилаля. Реакционную смесь выдерживают при 20 — 25 С в течение

8 ч, затем анионит АМ разгружают, промывают 3 /О-ной HCI и водой. Содер?кание трпметилампна в мяточнпке составляло

2,1 г л. Лнпонит АМ имел обменную емкость по Сl-иону 3,8 мг экв/г, механическую прочность 99>1 о/о.

В табл. 1 приведены технологические условия проведения процесса аминированпя по известным и предлагаемому методу.

В табл. 2 дано сравнение свойств анионитов, полученных по известным и предлагаемому методам.

Таким образом предлагаемый способ интенсифицирует процесс получения анионитов, увеличивая в 2 раза скорость аминирования и в 1,1 — 1,8 раза степень превращения хлорметильных групп, позволяет использовать низкоконцентрированные растворы аминов, чем в значительной степени упрощается утилизация отработанных реа751809

Таблица 1

Степень аминирования, %, спустя

Состав аминирующего

Соотношение реагентов, моль

24 ч от начала аминирова ния

48 ч от начала аминирования

4 ч от начала,амини рования раствора, концентрация амина, г/л

175

I:3

25

Триметиламин — метанол

200

3I

50,5

1:1,5

Триметила dilH — метилаль

100

2,5

Триметиламин — метилаль— метанол 65

Таблица 2

АМ

АМП

Механическая прочность, %

Механическая прочность, %

ПОЕ по

C I-иону, мгэкв, г

ПОЕ по

С1-иону, мгэкв; г

Способ получения анионитов

Технические требования ОСТ 95-291-75

Аминирование ХМС пиридином и метанольным раствором триметиламина с конц. 220 г/л

3,1

3,1

Средне-статистические данные

2,8 — 3,1

2,9 — 3,2

60 — 90

65 — 95

Аминирование смесью амин — (пиридин, триметиламин) — метилаль — метанол

3,8

3,6

99,1

98,3

Составитель Г. Русских

Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова Корректор М. Полякова

Заказ 1733/5 Изд. № 434 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!

13035, Москва, OK-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 гентов и разрешаются вопросы охраны ок- ружающей среды; позволяет улучшить качество сорбентов, повысив в 1,2 — 1,3 раза обменную емкость и механическую прочность.

Формула изобретения

Способ получения анионитов путем аминирования хлорметилпрованных сополимеров стирола и дивинилбензола смесью амина и метилаля, отл ич а ющи йся тем, что, с целью упрощения технологии аминпрования, интенсификации процесса и улучшения качества анионптов, в ампнпрующую

Концентрация отработанного амина, г/л смесь дополнительно вводят метанол при объемном соотношении метанол — метилаль, равном 1: 3 — 15.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. К. М. Салдадзе и др. Ионообменные высокомолекулярные соединения, М., «Гос10 химиздат», 1960, с. 81.

2. Авторское свидетельство СССР № 309019, кл. С 08F 226/02, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР № 308026, кл. С 08F 8/32, 1970 (прототип).