Термостабилизирующая и структурирующая добавка для полиэтилентерефталата
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскнк
Социалистических
Республик (»>763370
+ сР (61) Дополнительное к авт. свид-ву
151 М,,(„З (22) ЗаЯвлено 1 50 578 (21) 261574 2/2 3-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет
Опубликовано 15,0/80. Бюллетень Мо 34
С 08 G 63/18
Государстаеииый комитет
СССР ио делам изобретеиий и открытий (53) УДК 6 78. 67 4 (088.8) Дата опубликования описания 15,09.80 (72) Авторы изобретения
Г.В. Плешанова, В.Н. Тамазина, Е.П. Березка, Ю.Д. Иванов, С.Д, Мошицкий, А.Ф. Павленко, Л.С. Сологуб и В.П. Кухарь
Курский политехнический институт, Институт органической химии AH Украинской ССР и Курское производственное объединение "Химволокно" (71) Заявители (54) ТЕРМОСТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ И СТРУКТУРИРУ. МЦАЯ
ДОБАВКА ДЛЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Изобретение относится к области получения волокнообразующих термойластичных полимеров, которые могут быть использованы в производстве иэделий технического и .культурно-бытового назначения.
Решение проблемы сохранения или направленного изменения физико-химических свойств расплавов полимеров и волокон на их основе достигается в большинстве случаев за счет использования эффективных термостабилизаторов, либо структурирующих добавок.
Известно использование алкил-,, 15 арилзамещенных диоксипиримидинов в качестве стабилизаторов линейных высокомолекулярных полиэфиров L1) -Однако эти соединения при высокой температуре в расплаве полимеров легко 20 распадаются с образованием большого числа побочных продуктов. Кроме того, возможно выделение кислорода за счет разрыва двойной связи, что приводит к возможности образования меж- 25 молекулярных сшивок (термостабильность при этом повышается, а волокнообразующие свойства ухудшаются), что приводит к ухудшению качества полимера. 30
Наиболее широко используется в производстве волокнообразующего полиэтилентерефталата в качестве термостабилизатора О-фосфорная кислота и ее эфиры (21, которые обЫчно вводят на стадии синтеза полимера. Однако введение О -фосфорной кислоты в готовый полимер с пониженной молекулярной массой на стадии переработки (методом повторного плавления) не оказывает термостабилизирующего действия, способствуя дополнительной термоокислительной деструкции ПЭТФ (табл. 1).
Целью изобретения является повышение термостабильности и эффектив ной вязкости низковязких расплавов .как в процессе синтеза, так и на
9гтадии переработки полиэтилентерефталата.
Поставленная цель достигается применением серусодержащих производных полихлорпиридинов общей формулы
ВМ ре к =- Н, -CH -CH - СН2СНСН С 6 CC в качестве термостабилизирующей и структурирующей добавки для полиэти763370 Поликонденсация Переэтерификация 40 лентерефталата. Соединения этого типа применяются в настоящее время в сельском хсзяйстве в качестве гербицидов (3). Гермостабильность образцов оцени-:. вается по изменению количества летучих соединений при прогреве на возду" хе при температуре 310 С методом термогравиметрического анализа (ТГА), а структурирующее действие - по изме. нению эффективной вязкости расплава полиэтилентерефталата методом виако. зиметрии. 1. Загрузка: ДИТ-40 г, ЭГ:ДИТ = 5:1 катализатор Ca(Au) 0,025% Б Ь О e . 3, 015% 2-3 мин 2. Растворение 20 мин 3. Отгонка СН ОН при подъеме температуры до 210 С 50 мин 4. Выдерживание до 80-88%ного выхода СН ОН 5. Подъем температуры до 240 С 20 мин б. Отгонка избыточного этиленгликоля бО мин 7. Выгрузка ди-(p-оксиэтил) терефталата 2-3 мин Пример 2. Полизтилентерефталат с удельной вязкостью (q, уд} 0,2О, 3, определенной в растворе трикрезола, обрабатывают путем опудривания крошки 4-меркаптотетрахлорпиридином, 45 либо тетрахлорпиридил-4-(p-оксиэтилсульфидом), или тетрахлорпиридил-4-(2-хлорпропил)сульфидом. Содержание ,В ПЭТФ полихлорпиридинов при этом составляет 0,05-0,1Ú.от веса полимера, после чего крошку высушивают при 120 С в течение 2 ч в вакууме при остаточном давлении 20 мм рт.ст.Далее полимер подвергают переработке методом плавления. Термостабильность модифицированных таким образом ПЭТФ оценивают по степени сохраненияпэф. расплавов и методом ТГА при тврмбдеструкции полимера на воздухе при температуре 310оС (табл. 1,2,3) . П р и и е р 3. Обработку ПЭТФ, Щ проводят предлагаемыми соединениями по примеру 2 ° Отличие состоит в том, что опудриванию подвергают образцы ПЭТФ после сушки непосредствен-,. но перед плавлением полимеров. ., g5 Пример 1. Синтез полиэтилентерефталата (ПЭТФ) осуществляют в две стадии: 1) переэтериФйкацией диметилтере" фталата (ДМТ) зтиленгликолем (ЭГ) в присутствии катализатора ацетата кальция, 2) поликонденсацией продукта первэтерйфикации в присутствии катализатора трехокиси сурьмы. Условия синтеза. 1. Загрузка и плавление ди() -оксиэтил)терефталата при 250 С 20 мин 2. Введение добавки 2 мин (0,05%) I 3. Подъем температуры до 260 С 15 мин 4. Выдерживание при 280оС и Р„, = 1-2 мм рт.ст. 2,5-3 ч 5. Охлаждение полимера под вакуумом 20 мин б. Разгрузка ПЭТФ 2-3 мин Термостабильность полимеров, модифицированных как в процессе синтеза, так и перед вторичной переработкой, представлена и в табл. 2, 3, из которых видно, что при использовании 4-меркаптотетрахлорпиридина, тетрахлорпиридин(ф-оксиэтил)сульфида, тетрахлорпиридил-4-(2-хлорпропил) сульфида значительный (25-35%) термостабилизирующий эффект наблюдаете ся как при введении модифицирующих добавок в процессе синтеза, так и при повторной переработке.. Введение всех предложенных соединений способствует повьиаению эффек.тивной вязкости 6 .эф.) расплава ПЭТФ, особенно нри введении добавок из раствора в изопропиловом спирте: для 4-меркаптотетрахлорпиридина, бис(тетрахлорпиридил) сульфида и .тетрахлорпиридил-4-(2-хлорпроцил) сульфида соответственно на 48,50 и 60%, причем тетрахлорпиридил-()Ь"око)4этил)сульфид способствует повыше:нйю Q эф.расплава ПЭТФ.независимо от момента внедрения (табл. 2), тогда 763370 Таблица 1 Термостабильность ПЭТФ в зависимости от вида добавки и времени прогрева, определенная методом ТГА при 310 С на воздухе Количество летучих веществ,t Добавка. Время прогрева, мин ч 15 30 45 60 75 90 105 120 (Степень сохранения массы 1. 4-Меркаптотетрахлорпиридин 25,0 О 0,2 0,4 0,8 1,0 2 2,8 3,6 2.,Тетрахлорпириднл (P— -оксиэтил) сульфид 0,2 0,2 0,.2. 0,4 0,8 1,6 2,4 3,2 33,4 3. Тетрахлорпиридил-4-(2-хлорпропил) сульфид; 0,2 0,2 0,4 0,8 2,4 3,6 4,4 4,4 35,0 4. Бис(тетрахлорпиридил)сульфид Ор1 0 15 О ° 42. Ок85 ii2 ii8 2к4 ЗкО 37к6 0,3 0,4 0,96 1,68 3,08 4,8 5,76 5,76 Усиливает деструкцию ПЭТФ 5. НРО4 6. Исходный ПЭТФ 0,2 0,4 0,8 1,6 2,8 4;О 4,8 4,8 как добавка бис(тетрахлорпиридил) сульфида мало эФфектйвна при введении его методом опудривания перед сушкой и оказывает значительное структнрукх4ее воздействие при введении непосредственно перед плавлением иэ растворов в изопропиловом спирте. Представленные в табл. 3 данные свидетельствуют о значительном струк,турирующем влиянии 4-меркаптотетра.хлорпиридина и тетрахлорпиридил(Д-оксиэтил)сульфида, при введении их в ПЭТФ (Д, Уд.0,28 . 0,24) в количест.ве 0,05%, эффективная вязкость рас плавов в данном случае возрастает до значений, близких к значениям q эф. расплава полимера, имезцего j, уд. со-, ответственно 0,304; 0,28, т.е. на 35-503, причем молекулярная масса модифицированных полимеров сохраняется, а после 85-185 мин прогрева при температуре 2800С в токе азота на 5-6%..выае, чем для исходного ПЭТФ, что мо. жет оказаться решающим при переработке расплавов низковязкнх полимеров (форполимеров, вторичных полимеров). При регенерации волокнистых отхо5 дов иэ полиэтнлентерефталата с использованием предложенных стабилизаторов и структурирующих добавок достигается сохранение молекулярной массы полимера после повторного плав ® ления, в результате чего полученные вторичные полимеры удается перераба-, тывать в волокна.. Таким образом, применение.серусодержащих производных полйхлорпиридинов в качестве термостабилиэирующей f5 и структурирующей добавки для поли этилентереФталата .позволяет повысить термостабильность и эффективную вязкость низковяэких расплавов как в, процессе синтеза, так и на стадии 20 переработки полиэтилентерефталата. 763370.Т а 6 л и ц а Терееостаьилэмостэ В&те ° зависимости от вида добавхи, спосоьа авиценн» s времени прогрева прн 280оС в токе азота доении а СпосоЬ ванде» sss доЬавхм Эффективная вязкость расплава, Пв Степана cospasesss эффективмоа вязкости расплава ПВТФ ва ро Время прогрева, ииы S0 ) 65 Ваа IOII S0 вщмя 80 110 125 140 155 170 iS л 4 5, 10 14 15 4-Меркапто- Опудривание тетрахлор» перед суипирндим ков 3032. 2718 2503 2446 2342 2216 2175 2070 1903 1&40 16 7,0. 17 Тетрахлор-. пмридил()5-оксиэтмл) сулъфиц нам 4370 3597 3116 2948 2760 2656 2426 2300 2175 2007 67 33 0 44.3764 2990 2755 2509 2467 2467 2300 2279 2175 2091 44 17в0 29 Вис (тет" рахлорпиридил) сулъфмп 1.4-Мер- каптохлорпиридиы Опудрнванне перед плавленным 4077 2829 2488 2279 2049 1945 1840 1691 1506 1443 56 бе0 24 4077 3806 3471 3053 2823 2760 2551 2405 2342 2216 56 4&F0 4S 3659 2826 2635 2405 2362 2363 2258 2216 2133 2007 40 12,5 20.4.Бнс(тетрахлорпири,днл)суль(фнд ° -Меркзл- Иэ раствототетра- ра в изохлорпи- пропиловом ридиы спмрте пе ред cyawoa 4391 3429 3074 2823 2739 2614 2551 24&8 2426 2300 68 31,0 46 4266 3118 2869 2823 2781 2718 2656 2614 2551 2446 64 27 49 4872 2600 4119 3450 3241 3092 2865 2718 2593 2488 87. 71 60 Вис (татр вилорпирэщил} сулъфмд 2718 2551 62 47,5 50 2896 3032 4245 3513 3 ° 50 3346 3262 3157 У «н»м Тетрахлор пирицил-4,-(2-хлорпропнл)сулъфнд 2.Тетра хлорпмри» днл()5-окскэтнл) сулъфид 3.Тетрахлорпирндил» -4"(2-хлор пропил)сулэфнд Тетраклорпирндил ($b-оксиэтнл) сулэфид Исходим» r В Те (уд.виэкостэ O,Э04) 3555 23 ° 2 2049 1986 1986 1924 1882 3738 1694 1610 36 2614 2530 23 ° 2 2091 1986 1905 1777 1652 1610 1506 редкая епем» хране» я вффеи виости сплава ВВТФ, % 763370 т ° dлииа 3 Эффективная вязкость расплава IBTO, Пз т Удельная ° ЯЗМОСТЬ полиывра Степень поьввмвнмя ьф фективной инакости е ° за вреыя прогрева е веем Добавка 140 155 ) 170. 185 5 О Среднее Ь« 1, исмсднъвй ПЭТФ Ов Э04 2. 4-вверкап-тотетрамлорпмрм1568 1401 13d7 0,280 26Э5 2426 2321 2196 1924 1624 1276 . 1Ь 71. дмн 49в4 . Тетрамлорпкрндлл()l-окси° тнл) сулъфкд 1171 1108 1004 бэв5 ЗЬ 7 Бис(тетраилор» пнрмдил) сульфид 1568 1506 22 ° 5 10еЬ ЬвC 17Э6 1 ° 01 1296 1276 962 0,240 19 21 ° 5 2Эвб ТетрахлорпиPlgIXJI (9-охсмзтил) сулъфнд бис(тетРахлорпн» рилил) сулъфид Э. 6,4 1882 1422 1171 0,240 983 962 941 Ь57 794 732 662 1 ° 2. 632 650 648 606 565 523 502 4,0 11в0 Зуi 0 ° 197 . 1568 836 753. $02 Бис(тетрахлсрпк ридмл) сулъфид 899 544 544 523 502 460 439 418 376 53 0 0,197. 68 исходный ПЭТФ О ° 197 4-Неркап тотетра млорпирххх х 1004 35,0 68,0 О ° 177 2. 941 ТетраХлорки ридмл ()ь -омска тввл) 397 376 29Э 3 ° Вкс(тет рамлорвви» ркдмл) сулъфид 24 23 0 Эбвг 376 Э55 335 502 ° 39 418 HcxaawaR ПЭТФ О, 177 и р к вв е и а н и е. Введение добавки (концентрация 0,056 от веса пэта) осуцествлЫТ мв раствора и ивоира пилововв спирте перед сумкой ПЭтф при 120ОС, Р 20 вев рт. ст. ° Технике 2 ч. Исходный ПЭТФ 4-Nepxanтотвтрамлорпкркдин Исходный ПЭТФ 4-Керкаптотетрахлорпнркдми Татрамлорпмрилил (5-оксивтил) сульфнд Терюеостабнлъи<Устъ ПЭтФ ° зависиввости от молекулярной ввассвв ° вида добавим и вреиани прогрева при 280ос м токе азота (напрямание сдвига 1412 дин/смв) 2614, 2530 2342 2091 1986 1905 1771 1652 1610 1506 2405 2258 1924 1694 1547 1506 1464 1380 1317 1171 0J280 2237 1568 1359 1276 1171 1108 1046 9ЬЭ 920 826 2258. 1798 1485 1338 1171 1066 1025 983 941 899 1986 1610 1508 1422 1380 1359 1338 1296 1285 1213 5 ° 5 89 46,2 2154 1786 1296 1171 1046 9ЬЭ 899 Ьэб . 795 753 14 10 1694 1150 962 815 -669 669 627 606 544 $02 12 15rO 8 ° 3 1506 1087 836 732 650 627 585 544 $08 481 523 481 481 481 460 460 ° 439 439 ° 1Ь 33 1046 418 376 355 355 355 335 ЭЭ5 314 292 38 S ° О 29,2 753 439 355 293 272 251 251 2ЭО 230 209 763,370 Формула . изобретения Составитель И. Чернова Редактор Л. Емельянова Техред М. Рейвес, Корректор N, Коста Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Применение серусодержащих производных полихлорпиридинов общей формулы,Ъ качестве термостабилизирующей н .структурнрующей добавки для полиэти" лентерефталата. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ 9 2555258, кл. С 08 G 63/16, опублик. 1977. 2. Петухов Б.М. ПоЛиэфирные волок на, изд. "Химия", М., 1976, с. 95- 103 (прототип). 3. Авторское свидетельство СССР Р 481608, кл С 07 Ь 31/26, С 07 d 31/50, 1973 °
