Способ получения комплексонов этилендиамин- , -диянтарной кислоты или 1,2-диаминоциклогексан- , -диянтарной кислоты

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ («)765259

l

l .Г;:— (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2901.79 (21) 2719075/23-04

Р с присоединением заявки ¹ (51)М. Кд.

С 07 С 101/26

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230980. Бюллетень ¹ 35 (53) УДК 547. 466.

° 07 (088. 8) Дата опубликования описания 233930 (72) Авторы изобретения

И.П.Горелов, Ю.Е.Светогоров и tO.М.Козлов

Калининский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт и Калининский сельскохозяйственный институт (71) Заявители.

f÷ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ ЭТИЛЕНДИА14ИН-М,Й-ДИЯНТАРНОИ КИСЛОТЫ ИЛИ 1,2 -ДИАМИНОЦИКЛОГЕКСАН-N,N-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к получению комплексонов — производных янтарной кислоты, образующих прочные комплексы с ионами металлов. Комплексоны могут быть использованы в аналитике для определения содержания металлов в природных и искусственных материалах, для анализа редкоземельных элементов и разделения их смесей.

Известны способы получения комплексонов — производных как монокарбоновых (1), так и дикарбоновых кислот (2).

Известен способ получения 1,3-диаминопропан-Н,N-диянтарной кислоты в 1з качестве комплексона взаимодействием натриевой соли аспарагиновой кислоты с 1,3-дибромпропаном в водноспирто- вой среде при нагревании и гидролизом

HBr, и выделением целевого продукта известным способом (3).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения комплексонов — производных янтарной кислоты,25

I в частности, этилендиамин-N,N-диянтарной кислоты (ЭДДЯК) и 1,2-диаминоциклогексан-N,N-диянтарной кислоты (ДЦГДЯК), заключающийся в том, что соответствующий диамин обрабатываютг 30 дикалиевой солью малеиновой кислоты в нейтральной или слабощелочной среде в водном растворе при 80-90оC с последующей обработкой минеральной кислотой с выделением целевого продукта известным способом (4).

Недостаток способа — низкий выход целевых продуктов. Целевой продукт, как правило, приходится очищать от большого избытка неорганических солей и остатка непрореагировавшей малеиновой кислоты. В условиях синтеза (температура до 90 С, щелочная среда) возможна деструкция .термолабильных групп.

Цель изобретения — получение бо» лее химически чистых комплексонов, производных янтарной кислоты с более высоким выходом.

Сущность изобретения состоит в том, что для получения комплексонов подвергают гидролизу их тетрамиловые эфиры в щелочной среде Синтез эйиров комплексонов заключается в том, что к охлажденной спиртовой смеси диамилового эфира малеиновой кислоты прибавляют при перемешивании спир товой раствор соответствующего диамина. После завершения реакции при

765259

ВНИИПИ Заказ 6897/11 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП"Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4

5-10/ С прибавляют диэтилоный эфир и

- оставляют н холодильнике. Выпавший осадок побочноно продукта отфильтровывают, а фильтрат насыщают сухим хлористыл водородом. Выпавший осадок тетрамилоного эфира комплексона отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Полученный продукт подвергают гидролиэу в водном растворе с

:прибавлением твердой NaOH при 6070ОС в течение двух часов. После охлаждения подкисляют соляной кислотой, выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Продукт не требует дальнейшей очистки. Получение комплексонов по предлагаемому способу может быть 15 иллюстрировано следующими примерами.

lI p M e p 1. Получение этилен/ диамин-N,N-диянтарной кислоты (ЭДДЯК).

К охлажденной до 5-10О смеси 28,0 -г (0,11 моль) диамилового эФира малеи- 20 новой кислоты и 15 мл метанола при перемешивании по каплям прибавляют раствор 3,05 г (0,05 моль) этилендиамина в 5 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при 75

5-10 С, прибавляют 25 мл диэтилового эфира и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший небольшой белый оса: док побочного продукта отфильтровывают и фильтрат насыщают сухим хлористым водородом. Выпавший осадок дигидрохлорида тетрамилового эфира

ЭДДЯК отфильтровывают и промывают на фильтре эфиром. Сушат при 30-40 С.

Получают 29,0 r дигидрохлорида тетраам /левого эфира ЭДДЯК. Выход 90%.

?5/8 г (0,04 моль) дигидрохлорида тетрамилоного эфира ЭДДЯК суспендиру/от в 100 мл воды, прибавляют 8,0 r (0,2 моль) твердой NàOH и нагревают на eñJI/IH"й бане при 60-70 С в течение 40 двух часов.. После охлаждения подкис ляют концентриронанной НС1 до рН 2,53,0. Выпавший мелкокристаллический белый осадок отфильтровынают, промывают метанолом и сушат при 80-100 С .

Получают 11,1 r этилендиамин-N,N-ди/ янтарной кислоты. Выход 95%.

Найдено, В: С 41,01, H 5,57,N 9 50,. С 10 Н ль Ы 2 08

Вычислено, %: С 41,09, Н 5,53, 50 и 9,55.

Пример 2. Получение 1,2-ди/ аминоциклогексан-N,N-диянтарной кислоты (ДЦГДЯК). охлажденной до 5-10 С смеси

56,(r (0,22 моль) диамилового эфира малеиноной кислоты и 30 мл метанола .при перемешивании по каплям прибавляют раствор 11,4 г (0,10 моль) 1,2-циклогександиамина в 20 мл метанола. е0

Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 5-10 . Прибавляют 80 мл диэтилового эфира и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок побочного продукта отфильтровывают, а фильтрат насыщают сухим хлористым водородом.

Выпавший осадок дигидрохлорида тетраамилового эфира ДЦГДЯК отфильтровывают, промывают эФиром. Сушат при

30-40 С. Получают 62,2 r дигидрохлорида тетраамилового эфира ДЦГДЯК.

Выход 89%.

21,0 r (0,03 моль) дигидрохлорида тетраамилового эфира ДЦГДЯК суспендируют в 100 мл воды, прибавляют

6 О r (О 15 моль) NaCH и раствор нагревают при 60-70О два часа. После охлаждения подкисляют концентрированной НС1 до рН 2,5-3,0. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат при 80-100 С. Получают

9,8 г 1,2-диаминоциклогексан-N,N-диянтарной кислоты. Выход 943.

Найдено, Ъ: С 48,46, Н 6,38, 8, 04, С14 Н22Й20

Вычислено, Ъ: С 48 55, Н 6,41, N 8,10.

В данном способе получения комплексонов — производных янтарной кислоты независимо от природы диамина увеличивается выход целевых продуктов до

83 — 85% (в расчете на исходный диамин); повышается чистота синте- зированных комплексонов ввиду отсутствия непрореагировавшей малеиновой кислоты и неорганических солей; появляется возможность избежать деструкции гермолабильных групп и иэомери-. зации ввиду мягких условий синтеза.

Формула изобретения

Способ получения комплексОнон этилендиамин-N,N-диянтарной кислоты или 1,2-диаминоциклогексан-N,N-диянтарной кислоты на основе собтветствующего диамина и производного малеиновой кислоты, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевого продукта, соответствующий алифатический или алициклический диамин подвергают взаимодействию с диамиловым эфиром малеиновой кислоты в спиртовой среде при 5-10" С с последующим гидролиэом полученного тетраэфира комплексона в щелочной среде.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 276964, кл. С 07 С 87/16, 23.06.69.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 598880, кл. С 07 С 101/26,07.09.76.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 558905, кл. С 07 С 101/26,27.01.76.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 455946, кл. С 07 С 101/26, 25.06.73 (прототип).