Способ получения аминоантрахинонов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<и 767089

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 160179 (21) 2715862/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 07. С 97/24

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 300980.Бюллетень № 36 (53) УДК 547. 233. . 07 (088. 8) Дата опубликования описания 3009,80 (72) Авторы изобретения

С.Д.КУщ, М.В.Клюев, Э.Н.ИЭакович, М.Л.Хидекель, К.М.Дюмаев, В.М.Роговик и В.И.Алексеев

Отделение Ордена Ленина института химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ AMHHOAHTPAXHHOHOB

Изобретение относится к усовер шенствованному способу получения аминоантрахинонов каталитическим гидрированием нитроантрахинонов.

Аминоантрахиноны используются в 5 качестве промежуточных продуктов при производстве дисперсных красителей для синтетических волокон.

Известен способ получения аминоантрахинонов гидрированием питроант- )О рахинонов в присутствии 5Ъ Ра на уг- ле в концентрированной серной кислоте при 40-70аС и 1 атм Н2 (1) .

В этих условиях 1-нитроантрахинон и 1-нитро-2-метилантрахинон гидриру" 15 ются до соответствующих аминов с выходом 32 и 80% соответственно, а

1-нитроантрахинон-2-карбоновая кислота не гидрируется вообще. Практическое применение способа невозможно,20 из-эа использования серной кислоты как растворителя, отравление катализатора, низкого выхода целевого продукта.

Известен также способ получения 25

1-аминоантрахинона гидрированием

1-нитроантрахинона в присутствии скелетного Ni в срсде инертных растворителей (углеводородов, эфиров, спир, тов, кетонов). Процесс ведут при 30

100 С и давлении Н 1 атм с выходом целевого продукта 96% (2) .

Недостатками способа являются невозможность гидрирования эамещенных нитроантрахинонов, отравление катализатора, его пирофорность, одноразовое его использование, низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения аминоантрахинонов гидрированием нитроантрахинонов в инертных органических растворителях (углеводородах, эфирах) в присутствии платиновых металлов (0,05-10%) на носителях (например, активированном угле) или й1 скелетного при 60200 С (лучше 80-160 С) и парциальном, давлении Н до 16 атм (предпочтительно 0,5-10 атм) P3) .

Недостатками этого способа являются наличие рецикла, низкий выход целевых продуктов, низкая чистота продуктов, образование продуктов восстановления аминоантрахинонов, гидроксиламиноантрахинонов и гидроксиаминоантрахинонов, близких по физико-химическим свойствам к целевому продукту, в связи с чем требуется особо тонкая очистка, а также невоз767089 можность получения чистых целевых продуктов без вторичной переработки.

Цель изобретения — увеличение выхода и упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют палладиевый комплекс полимерного лиганда, содержащего ЙН-группы в основной цепи, общей формулы PdL>, где — полимерный лиганд, содержа-. щий МН-группы в основной цепи; п=110, предпочтительно в среде инертного к реакционной системе растворителя — спирта, эфира, амина амида (либо их смесей с водой) — растворяющего исходный и конечный продукт реакции.

Укаэанные катализаторы представляют собой комплексы Pd с полимерными лигандами, содержащими NH-группы в основной цепи общей формулы PdL, где L — полимерный лиганд, содержащий аминогруппы; n=1-10. В качестве полимерных лигандов могут быть использованы полиэтиленполиамины, полйэтилениМин, силохром СХ-1,5, модифицированный 8 -аминопропилтриэтоксисиланом, с концентрацией аминоалкилькых групп 0,21 мг-экв/г (в дальнейшем аминоаэросил).Мольное соотношение Pd : полимерный лиганд, предпочтительно, от 0,1 до 1.

В зависимости от растворимости катализатора способ может осуществляться как в гомогенной, так и в гетерогенной среде.

Перед проведением процесса катализаторы активируют обработкой ИавН

Предвосстановление может проводиться как непосредственно перед опытом, в реакторе, так и задолго (более чем за 5 мес) до опыта, на воздухе. Предвосстаиовленные катализаторы стабильны на воздухе и не теряют своей активности в течение .более чем 5 мес. при 10-30 С. о

Каталитическое гидрирование нитроантрахиноиов ведут при 2ООС и дав. ленин Н> 1 атм. Выход соответствующих амииоантрахинонов количественный — 100% при степени конверсии

100%. С целью более интенсивного протекания процесса без потери селективности температура может быть повышена вплоть до 80 С, а давление — до 15 атм. После завершения процесса гидрирования целевой продукт может выделяться двояким образом. В случае применения гетерогенного катализатора реакционную смесь фильтруют, фильтрат упаривают при пониженном давлении и температурах не выше температуры сублимации продукта при этом давлении.

В случае использования гомогенного катализатора реакционную смесь разбавляют алифатическим спиртом до осаждения катализатора, жидкую фаэу отделяют декантацией или фильтрованием и целевой продукт выделяют далее аналогично вышеописанному.

Состав и растворимость используеМНх катализаторов приведены в табл,1.

Таблица 1! Анионит АН-1

26 ! I Анионит AH-1

0,14

0,7!

II Анионит AB-17

0,1

iV Полиэтиленимин 0,2

Н О

Ч Полиэтиленполиамины

0,2

HzO

0,2

Я Аминоаэросил

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами. Используется техни ческий 1-нитроантрахинон с т.пл.

218 С (лит.т.пл.230 С) — образец 1 и 1-нитроантрахинон, очищенный перекристаллизацией с т.пл. 230 С вЂ” образец fI.

Пример 1. В реактор помеща- ют 0,3 г катализатора 11 (0,003 г Рд)

10 мл этанола и обрабатывают

0,02 г йаВН4 при 42 С, после чего вводят 0,1265 г 1-нитроантрахинона (образец 1 ) и гидрируют при 20 С и

1 атм Н<. Удельная активность

0,55 моль Н2/г-ат Рd-мин. После прекращения поглощения Н катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают при 10 мм и 20 С. Выход 1-аминоантрахинона — 0,11 r. T.ïë. — 240243 С с возгонкой °

Пример 2. В реактор помещают 0,202 r катализатора V1 (0,002 г

Pd, 5 мл раствора), 10 мл этанола и при 42 С обрабатывают 0,005 г

55 NaBH4, после чего вводят 0,1265 r (5 ° 10 моль) 1-нитроантрахинойа (образец ц ). Удельная активность

5,5 моль IIZ/r-ат Рд-мин, выход 1-аминоаноантрахинона 100%. Т.пл. — 256 C.

Пример 3. В колбу помещают

0,202 г катализатора VI(0,002 r Pd, ;5 мл водного раствора), 10 мл этанола и при 42 С обрабатывают 0.,005 г

НаВН4. После полного разложения

NaBH4, раствор переносят на воздухе

767089

Таблица 2

1-Нитроантрахинон

Этанол

1-Нитро-2-ме- 42 тилантрахинон

Метилцеллозольв

1-Нитроантра- 42 хинон-2-карбоновая кислота

7,6

1-Аминоантрахинон-2-карбоновая кислота

Этанол

1-Нитроантрахинон

Этанол

7,4

То же

То же

4,8

8,25

IV

1-Нитроантрахинон

Этанол

2,22

1 То же

IV

2,05

5,15

Этанол

3,03

40,4

Диметилформамид

Этанол

То же

5,7

69,1

1-Аминоантрахинон-2-карбоновая кислота

1-Нитроантрахинон-2-карбоновая кислота

s реактор. вводят 0,1265 r (5 10 4моль) 1-нитроантрахинона.

Удельная активность 5,4 моль

Н /r-ат Pd-мин. Выход 1-аминоантрахинона 100%.

Пример 4. В колбу помещают

0,3 r катализатора II (0,003 r Pd), 10 мл этанола и при 40ОC обрабатывают 0,02 г NaBH4. После полного разложения МаВН 4 раствор фильтруют, катализатор промывают водой, ацетоном, эфиром и сушат на воздухе. Высушенный катализатор (0,27 г) помещают в реактор, приливают 10 мл этанола, вводят 0,1265 r (5 10 4 моль)

1-нитроантрахинона (образец П).

Удельная активность 1,35 моль

Н /r-ат Pd-мин. Выход 1-аминоантрахинона 100%.

Метилцеллозольв То же

Пример 5. В реактор помещают 0,202 г катализатора Vl (0,002 г

Pd, 5 мп водного раствора), 10 мл этанола и при 42 С обрабатывают

0,005 r МаВН4, после чего вводят

5 0,1265 г (5 10 моль) 1-нитроантрахи-4 нона (образецБ) и гидрируют при

42 С и давлении Hg 1 атм. По прекрао щению поглощения водорода в реакционную систему вводят 10 мл этанола. о Жидкую фазу отделяют фильтрованием, фильтрат упаривают при 20ОС и остаточном давлении 10 мм. Получают

0,1165 г 1-аминоантрахинона с т.пл.

256 С. Выход 1005.

15 Варианты параметров технологического .процесса приведены в табл. 2.

1-Амино.1 антрахи- 4<7 нон

1 1-Амино- 2, 2

-2-метилантрахинон

1 1-Аминоантрахинон 4,17

42 1 То же

1 1-Аминоант- 5,7 рахинон

t g i

767089

: »». »»..

Продолжение табл. ная нность г-ат мин

1-Йитроантра- 21 хинон

10,8 1-Аминоантрахинон 45,0

Vl I

0,8

1 То же

То же

VIII

0,,79

«Катализатор Vl I представляет собой палладиевый комплекс поливинилового спирта, выход 1-аминоантрахинона 20%, 1-амино-9,10-диоксиантрацена - 80%, ""Катализатор Vill-палладиевый комплекс с найлоном-бб, выход. 1-аминоантрахинона 20%, 1-амино-9,10-диоксиантрацена — 70%, амино-4-оксиантрахинона— следы.

Формула изобретения

25 щий ЙН-группы в основной цепи, и 1-10.

Составитель A.Àíèñèìîâ

Редактор Е.Дорошенко Техред А.Aч Корректор В.Бутяга

«ф»» »««««44ДЫй и «ъ - «м«май»ае«»»» «»» »«»«»»»«

Заказ 6970/9 Тираж 495 Подписное

ВИИИПИ Гбсударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

@® " @»@ @ Ъъй йФФ Ййййк ю ЙЩ»« «ЫЙФЙЙЙЖФ»" «1а «ж»»»»» «««»»»«» «

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения аминоантрахинонов гидрированием нитроантрахинонов в ийертнбм=орУйничес»ко»м» растворйтеле

""в "прйсутствии катализатора на основе металла МШгруппы, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличенйя вйхода и упрощения процесса, " в качестве катализатора используют палладиевый комплекс полимерного лиганда, содержащего NH-группы в основной цепи, общей формулы Рдбн, где L - полимерный лиганд, содержаИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Чуреина В.М., Литвин Е.Ф., Фрейдлин Л.Х., Зинченко Р.И. Изв.

AH СССР, серия "Химия", 1969, 2550.

2. Патент ФРГ 9 2348102, кл. С 07 С 97/24, опублик. 1973 °

3. Патент Швейцарии Nt 577958, кл. С 07 С 97/24, опублик. 1976 (прототип).