Способ получения низших изоцианатов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ИЗОЦИАНАТОВ общей формулы (1) где R алкил С, -Сз, аллил, путем: силоксикарбонилирования .аминов в присутствии катализатора - сульфокатионитных смол с последующим тер шчecким разложением образунущихся 0-силилуретанов а присутствии водоотнимающих средств, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве водоотнимающих средств используют хлорметилсиланы общей формулы сд„сн2.(„.,,в;сЕ, (0) или их смесь, где П 1-3, в количестве 1,8-2,2 моль на 1 моль 0-силилуретана ..

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК

091 (1l>

3(Я) С 07 С 119 045

I ÎÑÓÄAPÑTÂÅÍÍÛÉ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2678219/23-04 (22) 27.10.78 (46) 30.10.84. Бюл. Р 40 (72) В,Ф.Миронов, В.П.Козюков и Г.И,Орлов (53) 546.296.207(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке YP- 2479992/23-04, кл. С 07 С 119/042, 1977 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ

ИЗОЦИАНАТОВ общей формулы

К-и=С=0, (i) где R = алкил C„ С,, аллил, путем силоксикарбонилирования .аминов в присутствии катализатора — сульфокатионитных смол .с последующим термическим разложением образующихся

0-силилуретанов в присутствии водоотнимающих средств, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве водоотнимающих средств используют хлорметилсиланы общей формулы

С СН (i С (11) или их смесь, где И =1-3, в количестве 1,8-2,2 моль на 1 моль О-силилуретана.

768!61 генному способу получения изоцианата общей формулы 1 5

R -N -C=o (1) где К вЂ насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный алкил С,1-С, "широко используемьп в качестве ис- 1О

Ьзобретаййе относится к усовершенствованному способу получейия низших изоцианатов, а именно к.бесфос=Хбдйых продуктов в органическом синтезе, особенно для получения физиологически активных веществ.

Известен бесфосгенный способ полу»чей%я низИих йзоциайатов- путем силилирования и карбоксилирования аминов с последующйм термическим разложением образующихся О- силилуре=====танов в присутствии водоотнимающих средств-и катализатора — сульфока- 20 тионитнь1х смол fl) . В. качестве водобтйимающих средств по этому способу йспол»ьзуют фенйлтрихлорсилан, четы реххлористый кремний или хлористый тионил. Способ позволяет" сократить "25 время реакции (до 1-1,5 ч)и получать изоцианаты с выходом до 967.

Недостатком способа является вы сокая температура пиролиза (150 С) о что"прИводит к нежелательным побочйым процессам и процессам осмоления, снижаюцим выход целевых продуктов.

Кубовый остаток после йиролиза наряду с жидкой частью содержит значи тельное количество (до 20#) нераст 35 ,воримых вязких и твердых продуктов, Что затрудняет его выгрузку и переработку. Кроме того, использование

" больЪФЖ количеств водоотнимающих агентов — PhSiCf или SOCf (po 6

40 вес.ч. на 1 ч получаемого изоцианата) -сильно удорожает метод; Применеййе" fh качестве водоотнимающего агента SiCf имеет тот недостаток, что он образует низкокипящую азеотроп45 йуй смесь с выделяющимся при пиролиэе триметилхлорсиланом. Это дела" ет йевозможнйм вьщеление в чистом, Ййде ряда "низкокипящих изоцианатов (в частности — метилизоцианата) и

50 регенерацию триметилхлорсилана. . Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается. описываемым способом получения низших изоцианатов общей формулы КУСО ( I

1), где К=алкил С1-С g, аллил, путем силоксикарбонилйровакия аминов в присутствии катализаторов — сульфокатионитных смол с последующим термическим разложением в присутствии водоотнимающих средств — хлор:-,. метилсиланов общей формулы

Сгк СН2.(„.)61СВЭ или их смесь, где и =1-3, в количестве 1,8-2,2 моля на 1 моль О-силипуретана.

Отличительная особенность способа состоит в использовании в качестве водоотнимающих агентов хлорметил" силанов общей формулы Cg< CH<+< „PiC6> или их смеси, где 11 = 1-3. В реакции могут бытЬ использованы как индивиду» альные.хлорметилсиланы, так и их смесь, например кубовые остатки, образующиеся в промьщшенных услови "-ях при хлорировании метилхлорсилана и имеющие состав: (5-10/) CO СН Б С Р, (65-75X) C3) CH5j Cl), (10-.15 X) Q)C5 C8g, .Способ осуществляется следующим образом.

К О-силилуретану, полученному силилированием и карбоксилированием (силоксикарбонилированием) амина в присутствии сульфокатионитной смолы по методике (1), добавляют хлорметилсилан в количестве 2 моля на

1 моль О-силилуретана и полученную смесь подвергают пиролизу, постепенно повышая температуру. По мере нагревания непрерывно отгоняют смесь †изоциайат а и триметилхлорсилана, которую затем разделяют на ректификационной колонке. Продолжительность реакции составляет 30-60 мин.

Пример 1. Получение метилизоцианата, В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и нисходящим холодильниI ком, помещают 218,4 г (1 моль} дихлорметилтрихлор сил ана C1< GHS i C lg и"при перемешивании добавляют

73,6 г (0,5 моль,) О-триметилсилилф-метилуретана, полученного пропуска» нием газообразных (15,5 r или 0,5 моль) метиламина и 22 r углекислоты через (121,0 г или 0,75 моль) гексаметйлдисилазана, содержащего 0,3% катализатора — сульфокатионита марки КУ-23. Реакционную массу нагреО вают затем в течение 1 ч до 100 С, йепрерывно отгоняя смесь метилиэоцианата и триметилхлорсилана (температура в парах 38-80 С). ПоследуО ющей йерегонкой смеси на ректификационной колонке (20 т.т.) выделяют

27,7 г(выход 97,IX ) метилиэоцианата с т.кип. 38-40 С и 52,5 r Mg>SiC1

7681

ВНИИПИ Заказ 7075/3

Тираж 409 Подписное

Филиал ППП "Патент", t,Óàãîðîä, ул.Проеитиал, 4

3 с т.кип. 56-57ОС. Кубовый остаток после пиролиза представляет собой подвижную прозрачную жидкость с незначительным количеством до (1 мас. 1) мелкокристаллической твердой фа- S зы белого цвета, находящейся во взвешенном состоянии.

Пример 2. Получение метилизо4ианата.

К 218,4 г кубового остатка от 10 производства хлорметилтрихлорсйлана содержащего I o Ce СН С Р >, 70

СР CH5

0 которой после перегонки на ректифика. ционной колонке выделяют 27,1 г (95,2 )метилизоцианата и 52,4 г (96,5X) триметилхлорснлана.

Кубовый остаток после пиролиза представляет собой прозрачную коричневую жидкость с незначительным количеством твердой взвеси.

Пример 3. Получение метилI изоцианата.

К дихлорметилхлорсилану (360,4 г илй 1,65 моль) добавляют при перемешивании 110,4 r (0,75 моль) О-триметилсилил-М-метилуретана (полученного как указано в примере 1), и реакционную массу нагревают I ч при

80 С, отгоняя образующуюся смесь

О

Метилизоцианата и триметилхлорсилана. Перегонкой смеси на ректификационной колонке (20 т.т.) выделяют

41,2 r (выход 96,3 ) метилизоцианата, П р и и е р 4. Получение пропилизоцианата.

К дихлорметилтрихлорсилану(98,3 г 45 или 0,45 моль) добавляют при перемешивании 43,8 r (0,25 моль) Отриметилсилил-й-пропилуретана, полученного пропусканием углекислого .газа в смесь 14,8 г (0,25 моль про- 5 пнламина и 60,5 r (0,375 моль) гекса61 4 метилдисилазана, содержащего 0,3% сульфокатионита. Реакционную смесь о нагревают 1 ч при температуре до 90 Ср отгоняя .образующуюся смесь триметилхлорсилана и пропилизоцианата (температура в парах 57-85 C) . Последующей перегонкой смеси на ректификационной колонке(20 т.т.) выделяют

20,6 г(выход 97,2 ) пропилизоцианата с т.кип. 80-82 С.

Пример 5. Получение аллилизоцианата.

К дихлорметилтрихлорсилану . (218,4 г или 1 моль) добавляют прь перемешивании 86,6 r (0,5 моль) Отриметилсилил-М-аллилуретана, полученного пропусканием углекислого газа в смесь 28,6 r (0,5 моль) аллиламина и 121,0 r (0,75 моль) гексаметилдисилазайа, содержащего 0,3% сульфокатионита. Реакционную смесь нагревают 1 ч при 85 С отгоняя обра0 э зующуюся смесь триметилхлорсилана и аллилизоцианата (температура в парах 57-90ОС).Выделяют перегонкой на ректификационной колонке 40,9 г аллилизоцианата с т.кип. 83-85 С. Вы о ход 98,2 . Кубовый остаток после пиролиза представляет собой подвижную прозрачную коричневую жидкость, из которой перегонкой регенерируют

86,4 г (40 ) исходного дихлорметилтрихлорсилана.

Описываемый способ позволяет удешевить процесс за счет замены дефицитных и дорогостоящих хлорсиланов (PhSiCfq) на хлоралкилсиланы

СС„СН2 1„ >rzCC >являющиеся отходами производства и не находящие в настоящее время применения, упростить процесс за счет возможности снижения температу ры пиролиза с 150О С до 70-100 С и сокращение продолжительности йроцесса с

l,5 до I ч, что исключает нежелатель. ные .побочные процессы, улучшает транспортабельность и переработку кубового остатка, и регенерировать части водоотнимающего агента из кубового остатка после пиролиза, что в итоге приводит к снижению стоимости товарного продукта.