Способ хроматографического анализа

 

Союз Советских

Социалистических

Республик о п и аяаа-1

<1771542

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 310878 (21) 266 3848/23-25 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 15,1080. Бюллетень 14о 38

Дата опубликования описания 15. 10. 80 (51)М. К .з

G 01 и 31/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 543.544 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.Г. Березкин, В.М. Фатеева и Е.Н. Викторова (71) Заявитель

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева AH СССР (54 ) СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к способам анализа смесей органических и неоргайических веществ методом газожидкост= ной хроматографии в парах воды и может быть использовано в научных ис- 5 следованиях, а также при контроле веществ в химической, нефтехимической и биохимической промышленности.

Известно, что разделение ряда сме- сей, особенно высокополярных веществ, 10 лучше всего осуществлять с использованием паров воды в качестве подвижной фазы 1 . Однако при этом во время хроматографирования на некоторых адсорбентах полярных. соединений (ами- 15 нов, кислот, многоатомных спиртов) образуются несимметричные зоны. Это приводит к необходимости дополнитель-, ной химической обработки адсорбентов или добавления в подвижную фазу 20 (водяной пар) паров органической кислоты.

Известен способ хроматографического анализа с применением подвижной фазы, содержащей пары воды, при - 25 нятый как прототип .(21. Применение подвижной фазы — водяного пара, налагает более жесткие, по сравнению с хроматографией в инертном газе, требования с неподвижным жидким фазам. 30

Так, предельная температура при хроматографировании в парах воды для

SE-30 равнялась 250-300ОС, для полиэтиленгликоля-4000 — ниже 130ОС, для карбовакса 20M — также ниже 130 С.

Те же сорбенты в условиях разделения с инертным газом работают до температур 350., 175 и 225ОC соответственно. Снижение предельной рабочей температуры соответственно ограничив ает область разделяемых соединений. Известные фазы при работе с водяным паром не позволяют высокоселективно разделять кислородсодержащие соединения.

Целью изобретения является увеличение селективности разделения органических соединений, как полярных, так и смесей полярных веществ с неполярными.

Для достижения указанной цели в качестве неподвижной жидкой фазы применяют кристаллогидраты солей различных металлов, образующие в условиях хроматографирования устойчивую жидкую фазу на поверхности соли, при этом разделение могут проводить при температурах 35-400 С.

Высокую селективность предлагаемой фазы по отношению к соединениям од771542 удерживаются в колонке. Это позволяет отделять указанные соединения от полярных, например, при анализе смесей спиртов и ароматических углеводородов, кислородсодержащих соединений и парафинов. Вместе с тем при хроматографировании предлагаемым способом наблюдаются значительные различия в удерживании веществ, принадлежащих к отдельным классам полярных соединений, например, эфиры элюируются гораздо раньше спиртов, кислоты — значительно позже спиртов и т.д. При хроматографировании с малым содержанием паров воды. в азоте можно проводить разделение парафиновых

>5 и ароматических углеводородов, полярные соединения выходят гораздо позднее или сорбируются на колонке необратимо..

Примеры 1-6 иллюстрируют

Щ применение способа. Хроматографирование проводили на хроматографе с пламенно-иониэационным детектором с, использованием колонки 2 м ° 2 мм, заполненной целитом С-22 (60-80 меш), на который нанесено 20 вес. Ъ кристаллогидрата.

Пример 1. Для анализа спиртов

С - С> в качестве неподвижной фазы использовали кристаллогидрат Mg(NO>)" 6н О, плавящийся при температуре

95 С. Хроматографирование проводили в парах воды (расход воды 30 мл/мин).

Температура узла ввода пробы 200-250 С, Величина пробы 0,5 мкл. Анализ проводили в изотермическом режиме при температуре термостата колонок 130 С.

Относительные времена удерживания компонентов приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Абсолютные времена Относительные удерживания, с . времена удерживания (по пропанолу) Компоненты смеси

479

Метанол

Этанол

Пропанол

Бутанол

Амиловый спирт

2,5078

1,4084

1,0000

О, 9005

О, 7958

269

191

173

152

Как видно из табл,1,на кристаллогидрате азотнокислого магния возможно отчетливое разделение спиртов Cr — С .

П р -и м е р 2. Условия хроматографирования как в примеРЕ 1. Анали- g5 ного гомологического ряда особенно хорошо можно продемонстрировать на примере разделения алифатических спиртов. Как известно, спирты С - C обычно элюируются в порядке возрастания их молекулярных весов, т.е. первым выходит метиловый спирт, последним — амиловый спирт. Известно очень немного полярных жидких фаэ (например, диглицерин, полиэфирная смола, сорбит 1 ), на которых этиловый и метиловый спирт меняются местами, т.е. первьм выходит этиловый спирт, а затем — метиловый спирт. Но третьим всегда выходит пропиловый спирт, и

-последующий порядок восстанавливаетЯа

В предложенном способе хроматографирования с газом-носителем, содержащим водяной пар, при использовании в качестве неподвижной фазы кристаллогидратов солей различных металлов неожиданно наблюдается элюирование алифатических спиртов С - Сб. строго в соответствии с их полярностью, т.е ° первым выходит амиловый спирт и последним метиловый. Порядок элюирования более высокомолекулярных спиртов начиная с С вЂ” по возрастанию молекул лярного веса. Таким образом, предлагаемый способ позволяет реализовать уникальную, неизвестную ранее селективность неорганических солей, используемых в качестве неподвижной жидкой фазы для хроматографии.

Парафи новые, ароматические углеводороды, не содержащие полярных групп, при хроматографировании с чистым водным паром практически не зируемая смесь: а) пропанол/из опропанол, б) бутанол/изобутанол, в) амиловый спирт/изоамиловый спирт. Абсолютные времена удерживания указаны .в табл. 2.

771542

Габлица 2

Компоненты смеси

Абсолютные времена удерживания, с

Пропанол

Изопропанол

Бутанол

Изобутанол

Амиловый спирт

Изоамиловый спирт

Пример 3. Условия хроматографирования — как в примерах 1, 2. Анализируемая смесь: парафиновые углеводороды С,-CS, ароматические углеводороды — бензол, толуол, м- и

Т а блица 3

Абсолютные времена Относительные удержив ания, времена удержис вания (по диэтиловому эфиру) Компоненты смеси

0,625

0,828

Диэтиловый эфир

1,000

1, 234

Этилацетат

Метилэтилкетон

Ацетон

Метилгексилкетон

135

2,109

2,812

4,844

180

310

В примере 3 кристаллогидраты солей металлов используют для группового анализа сложных органических смесей. Как следует иэ данных табли- 45 цы, кетоны удерживаются сильнее эфи- . ров, ароматические и парафиновые углеводороды практически не удержи-, I ваются на кристаллогидрате при исполь-. зовании в качестве подвижной фазы iQ чистых паров воды.

Т а б л и ц а 4

Азотнокислый цинк .

Азотнокислый кадмий

Отн.время удерживания (по бута иолу) Абс. время удерживания, с

От н. время удержив ания (по пропанолу) Абс. время удерживания, с

Компоне н ты смеси

2, 087 964

1,458 588

2, 564

1,564

5 74.

401.Метанол

Этанол

Парафиновые углеводороды С вЂ” C8

Ароматические углеводороды

191

173

124

152

121 п-ксилолы, диэтиловый эфир, этилацетат, метилэтилкетон, ацетон, метилгексилкетон. Абсолютные и относительные времена удерживания представлены в табл. 3.

Пример -4. Кроме кристаллогидрата азотнокислого магния, были испытаны кристалпогидраты других металлов . Рез ультаты хроматографирования на двух из исследованных неподвижных фаз Cd(NOg j 4H О и Zn(NO )><

«6 И О представлены в табл. 4. Условия проведения анализов аналогичны условиям, прив еде н нь1м в, предыдущих примерах.

771542

Азотноки

Абс,врем удержива ния, с

Компоненты смеси

307

1,116

1, 00.0

0,393

0,484

Пропанол

Бутанол

Метилэтилкетон

Ацетон

376

1, 000

О, 691

О, 508

275

260

108

191

133

0,302

970

Этанол

Метанол

1840

Таблица бсолютные времена удержи в ания, с

Компоненты смес

397

Фенол

Бензиловый спирт

Диэтиленгликоль

612

1820

Il р и м е р б. Й качестве газаносителя испольэовали азот, содержащий 10% водяного пара, для разделения смеси, состоящей из этанола, метанола, бензола, толуола и этилбензола, на кристаллогидрате Zn(NO>) 6Н О.. Температура хроматографирования 33"С. Абсолютные времена удерживания указаны в табл. б.

Формула изобретения

Таблица 6

1. Способ хроматографического анализа химических соединений с применением подвижной фазы, содержащей пары воды, отличающийся

Я тем, что, с целью увеличения селективности разделения, в качестве неподвижной фазы используют кристаллогидраты ,солей различных мет аллов, образующие в условиях хроматографирования устойу чивую жидкую Фазу. ные времена вания, с

151

Бензол

Толуол

Этилбензол

204

250

Этиловый эфир уксусной кислоты 83

Для проверки возможности проведения хроматографического анализа при высокой температуре температур в узле ввода пробы и в термостате колонок повышали до 400ОС (максимальное значение, обеспечиваемое хроматографом Цвет-3) . (пример 5) .

Пример 5. Хроматографирование проводили на Целите С-22 (60-80 меш), на который нанесено 20%

А1(NÎ )> . 9Н О. Прочие условия хроматографирования аналогичны условиям, приведенным в предыдущих примерах. Абсолютные времена удерживания указаны в табл. 5.

Продолжение таблицы 4

Продолжение таблицы 6

Предлагаемый способ хроматографического анализа может найти широкое применение для аналитического и препаративного отделения полярных соединений от ароматических и алифатических углеводородов. Этот способ позволяет также анализировать следовые концентрации примесей в полярных веществах. Выход на хроматограмме менее полярных членов гомологическоХо ряда, содержащихся в, следовых концентрациях, до основного компонента, а не на его хвосте, существенно повышает точность определений.

Примером может служить анализ примесей эфиров и спиртов С - С6 в этаноле, определение чистоты метанола, используемого в спектроскопии и т.д.

Предложенный способ хроматографического анализа реализуется без использования дорогостоящих неподвижных фаз, не позволяющих во многих случаях осуществлять необходимый анализ с достаточной эффективностью.

Неподвижные жидкие фазы, обычно применяемые в хроматографии, на 2-3 порядка дороже кристаллогидратов солей, даже маркированных "ЧДА".

771542

Составитель В. Воробьев

Текред С. щигунова КорРектор N. цемчик

Редактор Т. Орловская

Заказ 6686/55 Тираж 1019 Подписное

ВНИИПИ -Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, 2-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП."Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ по п. 2, о т л и ч а юц и и с я тем, что разделение прово.дят.в интервале температур 35-400оС.

Источники информации, нринятыв во внимание при экспертизе

1. Обзор "Advances of ChromatogrарИР", 1976, 12, с. 23.

2. Аналитическая химия, 31, Р 9, 1976, с. 1739-1746 (прототип) .