Способ получения полипропилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА полимеризацией пропилена вереде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на оснойе четыреххлористого титана, алюминийорганического соединения и полимерного носителя, о тли ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения продукта. Hie требующего отмывки от остатков катализатора, в качестве ал юминийорганического .соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные группы, с диалкилалюминийгидридом и триизобутилалюминием.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)ю С 08 F 110/06; 4/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

: л

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2358462/05 (22) 17.05.76 (46) 15.11.92. Бюл. М 42 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

А.В.Топчиева (72) В.В.Америк, В.А,Кабанов, М,А;Мартынова, В.Г.Попов, В.И.Сметанюк и В.И.СемеНОВ (53) 678.742.3.02 (088.8) (56) Корнеев Н.Н. и др. Комплексные металлоорганические катализаторы, издательство Химия, Л., 1969, с.158 — 171.

Авторское свидетельство СССР

1Ф 492298, кл. С 08 F 4/02, 1973.

Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к производству полипропилена изотактической структуры.

Пропилен такой структуры находит применение как волокнообразующее вещество в текстильной промышленности.

Известны способы получения полипропилена изотактической структуры с использованием гетерогенных катализаторов типа.

Ци глера-Натта.

Недостатком известного способа является присутствие остатков компонентов катализатора в полимере. Это ухудшает свойства, уменьшает срок эксплуатации, сужает область применения полимера. Использование специальных методов для удаления остатков катализатора усложняет и удорожает процесс.

Наиболее близким является известный способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии

„„Я „, 6655у1 А1 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРО-.

ПИЛЕНА полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана, алюминийорганического соединения и полимерного носителя, отлич а ю щи и ся тем, что; с целью упрощения технологии процесса и получения продукта,. не требующего отмывки от остатков катализатора, в качест- ве алюминийорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные группы. с диалкилалюминийгидридом и триизобутилалюминием. комплексного катализатора на основе чет реххлористого титана, алюминийорганиче ского соединения и.полимерного носителя, представляющего собой набухающий в реакциойной среде гель.

Известный способ позволяет получать полимер, не содержащий следов переходного металла fV — Ч1И группы, так.как последний остается (благодаря химической связи) в составе полимерного катализатора-геля, представляющего собой легко отделяемую от образующегося полимера отдельную фазу.

Недостатком .известного способа является применение в качестве сокатализатора низкомолекулярного металлоорганического соединения металла I — ill группы, которое присутствует в полимеризационной системе в виде раствора. Последнее обстоятельство вынуждает применять для очистки полимера от металлоорганического соедикения специальные методы, например про665591. мывать растворителем, обрабатывать спиртом и др.

Из-за корродирующей способности попимеризационного раствора повышается требование к качеству аппаратуры. Все это обуславливает значительные материальные . затраты.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение продукта, не требующего отмывки от остатков катализатора.

Эта цель достигается тем, что в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично

-сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные группы с диалкилалюминийгидридом и триизобутилалюминием.

Процесс папимеризации пропилена осуществляют в углеводородном растворителе при 0-100 С, предпочтительно, 20- 20.

80" С и давлении 0 — 50 атм. Комплексный катализатор используют в виде гранул диаметром 0,1 — 5 мм или пленки. По прекращении полимериэации образовавшийся полимер,:который находится в виде включе- 25 ний внутри гранул катализатора, экстрагируют горячим растворителем, .например деканом. Скорость полимеризации, молекул я рн ы и вес полимера регулируют, испол ьзуя известные методы. 30

Для синтеза папиалюминийорганического соединения используют растворимые или набухающие в углеводородном растворителе (со) полимеры или (co) олигамеры, содержащие, например, винильные, вини- 35

: лиденовые группы, Предпочтительно используют 1,2-папибутадиен (1,2 — ПБ) и различные его саполимеры, Пример 1. а) Приготовление полимерного поли- 40 апюминийорганическога соединения.

К навеске 0,35 г привитого сшитого сополимера, синтезированного на основе промышленного терсапопимера этилена, прапилена и диена (СКЭПТ) и 1,2-ПБ (20 45

aec. ), набуха ащего в абсолютном гептане в вакууме, добавляют 1,6 мп 0,56 мап/л раствора в гептане AIH (1 — С4Нэ)2. Смесь выдерживают при 50 С 6 ч. Полученное соединение отмывают тщательно абсолют- 50 ным гептаном от А(Н(!-С4Н9)2, не вступившего в реакцию. б) Приготовление катализатора.

К продукту, полученному па пункту а, находящемуся в 20 мп абсолютного гептана в вакууме, приливают 1,5 мп 0,5 мал/и раствора.

Смесь выдерживают при 20 С 24 ч, Продукт реакции промывают абсолютным гептаном для экстракции несвязанного в полимерном геле TICI4 и хранят в инертной среде. Катализатор содержит, вес. : Ai—

3,9: Ti — 6,74.

a) Палимеризация.

Катализатор, полученный по пункту б, помещают в 30 мл абсолютного гептана в реактор. Полимеризацию пропилена осуществляют при 40 С и давлении, создаваемом . пропиленом 3 атм в течение 2 ч. Скорость полимеризации в ходе опыта остается постоянной. По окончании реакции реактор вскрывают, полимер, находящийся в виде включений внутри гранул катализатора,.экстрагируют горячим деканом, экстракт охлаждают и выпавший полимер сушат, Выход

0,75 г. Изотактичность полимера — 77,(,.

Полимер не содержит Ti u Al.

Пример 2. а) Приготовление полиапюминийорганическаго соединения.

Синтез осуществляют по методике примера 1а, но на основе 0,35 г смытого привитого сопалимера, содержащего 79 вес.%

СКЭПТ, 7,9 вес, поливинилпиридина (ПВП) 13 вес. 1,2 — ПБ (90 l,2-звеньев). б) Приготовление катализатора;

К продукту, полученному согласно пункту е, приливают 1,5 мл 0,56 мл/л раствора в гептане TICI4. Смесь равномерно нагревают ат -78 С до 20 С в течение 15 ч. Катализатор промывают абс. гептаном и помещают в реактор. в) Полимеризация.

Палимеризацию осуществляют в 30 мл абсолютного гептана при 40 С давлении пропипена 6 атм в течение 3 ч. Выход 2,7 г

Мал.вес 80000. Изотактичность полипропилена 89 . Полимер не содержит металла.

Пример 3. а) Приготовление полиалюминийарганического соединения.

К навеске. 0,35 г сшитого привитого саполимера, содержащего 70 aec. СКЭПТ, 6,7 вес. ПВП и 23,3 вес.% 1,2-ПБ, набухшего в 20 сл абсолютного гептана, добавляют 2 мл 0,56 моп/л раствора в гептане Al H(i-C4H9)z. Смесь выдерживают при 40 С 6 ч.

Полученное полимерное соединение промывают тщательно абсолютным гептаном, б) Приготовление катализатора.

К продукту, полученному. по пункту а, приливают раствор в абсолютном гептане

TiCl4 (Al Tl - 1,5). Смесь равномерно нагревают от -78 С да 50 С в течение 24 ч. Полученный гелеобразный катализатор промывают абс. гептаном и помещают в реактор. в) Полимеризация

Палимеризацию пропилена осуществляют в 20 мп абсолютного гептана при 40 С давлении пропипена 7 атм. 15 ч.

665591

Составитель

Редактор 0,Филиппова Техред М.Моргентал Корректор С.Патрушева

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Скорость полимериэации в ходе опыта остается практически неизменной. Производительность катализатора 37 г/r Т! ч. изотактичность полимера 91 .

Пример 4.

Полимеризацию осуществляют с использованиемм катализатора, полученного по методике примера 3, в 20 мл абсолютного гептана при 80 С, давлении пропилена 7 атм в течение 5 ч.

Производительность катализатора — 50 г/г Т!.ч изотактичность полимера — 80 .

Полимер не содержит металлов.

Пример 5; а) Приготовление полиалюминийорганического. соединения.

Синтез осуществляют по методике и иэ расчета примера 1а, но на основе сшитого привитого сополимера; содержащего в своем составе 73 вес.% СКЭПТ, 7 вес. ПВП и

20 вес. 1.,2-Г!Ь. б) Приготовление катализатора;

К продукту, полученному согласно. пункту а, находящемуся в абсолютном гептане, в инертной среде при -78ОС приливают раствор в абсолютном гептане TICt4, исходя-из мольного соотношения Af/ Tt-2. Смесь размораживают при 20 С и постепенно в течение 24 ч нагревают до 50 С, Затем к смеси добавляют небольшое количество пропилей и выдерживают ее при 150 С 2 ч. Полученный гелеобраэный катализатор промывают абсолютным гептаном и помещают в реактор, в) Полимеризация.

Полимеризацию пропилена осуществляют в 20 мл абсолютного гептана при

40 .С, давлении пропилена 2 атм 10 ч.

Скорость полимериэации в ходе опыта постоянна.

Производительность катализатора 42 г/т ч, Изотактичность полипропилена 91, Пример, 6.

5 а) Приготовление катализатора.

К навеске 0,27 г привитого сополимера. состоящего из 92 вес. СКЭПТи 8 вес.

ПВП, набухшего в абсолютном гептане, приливают в вакууме 0,1 TIC!4. Смесь выдержи10 вают 20 ч при. 20ОС и 2 ч при 120 С.

Полученный полимерный продукт коричневого цвета промывают абсолютным гептаном и добавляют к нему 10 мл 0,56 мол/л раствора в гептане Al (!-С4Ня)з.

15 Смесь выдерживают при 20 С 25 ч, полученный полимерный продукт черного цвета промывают гептаном, сушат и хранят в инертной среде. Катализатор содержит, вес. : Ti — 3,46; А! — 2,47.

20 б) Пол имеризация.

0,2 г катализатора, полученного соглас. но пункту а, в вакууме помещают в реактор с 20 мл абсолютного гептана, добавляют туда 5 мл раствора в гептане полимерного

25 алюминийорганического соединения, полученного согласно примеру 1а, из расчета Al

Tl= 20, Реактор помещают в термостат (40 С), выдерживают его 4 ч и вводят в него пропилен. Полимеризацию проводят 30 ч

30 при давлении йропилена 2,5 атм; Скорость полимеризации в течение указанного периода остается неизменной, Производительность катализатора 15 г/г Ti ч, Иэотактичность полимера — 98,57 „мол.вес

35 — 15000. Полимер не содержит металлов.

Такйм образом, предложенный способ обеспечивает воэможность производства полимера, не содержащего соединений металлов, не прибегая для этого к специаль. ным технологическим операциям.