Способ получения полибисмалеимидамина

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ВТИЛЬСТВУ

Союз Советскмк

Социалистичесник

Республик

<>789535 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 31. 07. 78 (21) 2650433/23-05 с армсоедммемием заявки М (23) ПриоритетОпубликовано 231280. Бюллетемь 11о 47

Дата опубликование описание 251280 (з1) м, к.з

С 08 G 73/10

Государственный «омнтет

СССР но делам изобретений н открытнй (53) УДК 678. 675 (088.8) (72) Авторы

С. A. Долматов, А. П. Суслов, В. С. Левшанов, В.,В.. Ляпин, Ю T П (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБИСМАЛЕИМИДАМИНА

Изобретение относится к получению термостойких полимеров-полибисмалеимидаминов (ПБМИА).

Известен способ получения ПБМИА при взаимодействии бисмалеимидов (БМИ) и диаминов (ДА) путем нуклеофильного присоединения активного водорода аминогруппы к двойной связи

БМИ. Реакцию образования ПБМИА проводят двумя способами — растворным и расплавным. По первому способу полученный раствор используют в качестве связующего или лака, а расплав, полученный по второму — охлаждают, измельчают и полученный порошок используют в основном в качестве прессматериала с добавками различных наполнителей или без них. Особенностью обоих способов является, то, что при выбранном полярном соотношении БМИ:ДА обычно равным от 1 до

50, в основном 2-5, полное смешение выбранных количеств обеих компонент рЕакции производят всегда до начала самой реакции. Таким образом, в реакцию вступает одновременно все взятое количество реагентов. Такая осо-. бенность проведения реакции весьма выгодна в случае растворного способа..так как дает возможность использовать раствор реакционной массы как конечный продукт технологии в виде раствора связующего или лака. В случае расплавного способа получения

S ПБМИА указанный способ смешения компонентов не дает возможности вторично расплавить реакционную массу, так как при полярном отношении БМИ:ДА=1 образуется сшитый полимер.

1Î По такому способу не удается остановить реакцию на стадии образования олигомера и ввиду большой скорости реакции, вследствие температурного и концентрационного эффекта обра15 зуется высокомолекулярный частично сшитый полимер. В этом случае полученный ПБМИА имеет малое время жизни.

Поэтому для.дальнейшего использования полимер измельчают, полученный

2(} порошок смешивают с наполнителями и используют как прессматериал.

Преимуществом растворного способа является также большое время жизни образующихся, растворов полимеров: так

25 как в растворе, регулируя температуру реакции и концентрацию реагентов, легко можно остановить реакцию на стадии образования олигомера. Преимуществом расплавного — "чистота"

30 технологии, и поэтому стремятся по789535 лучить расплавы ПБМИА с большим Временем жизни.

Недостатком растворного способа является необходимость удалять токсичные и дорогие растворители.

Недостатком расплавного способа является малое время жизни расплава полимера. Для обеспечения гомогенности реакционной массы реакцию взаимодействия EMH и ДА приходится проводить при -емпературе равной или близкой к наибольшей из температур плавления вэятых в реакцию компонент.Температуры плавления БМИ и ДА лежат в интервале 70-250 С для ароматических диаминов и 150-350 С для БМИ. Кроме того в расплавленном способе концентрация реагирующих компонент является наибольшей и= всех возможных.

Таким образом, высокие температуры и концентрации, приводящие к слишком большим скоростям реакции„ не дают возможности остановить полимеризацию ка стади олигомера.

Известна три способа повышения жиэ неспособности расплавов ПА%А.

По г|ервому из них, являющемуся модификацией растворного способа, к исходной смеси БМИ и ДА добавляют высококипящие, высокоплавкие ароматические углеводороды.

Расплав является высокотемпературным раствором. Увеличение времени жизки расплава становится возможным вследствие образовакия олигомеров в растворе ароматики, что в свою очередь связано с замедлением скорости полимеризации БИИ и ДА вследствие снижения их концентрации (1j.

Недостатком этого способа является понижение термостойкости ПБМИА вследствие расплавления и выпотевания введенных дсбавок при температурах много (на 30 — 100 C) мень них чем о, температуры эксплуатации того же, ко чистого без добавок ПБМИА.

По второму способу полимеризацию

БМИ и ДА проводят .в среде так называемого "активного" растворителя.

В качестве такого растворителя используют обычно мономеры, способные к свободкорадикалькой полимеризации,, например диаллилфталат, триаллилцианурат и т.п. Ввиду этого полимеризация состоит как бы из двух частей. Вначале полимеризуются БМИ и

ЦА, при этом пока в системе есть свободкыи ДА (в основном ароматический диамик) являющийся эффективным свободкорадикалькым ингибитором, свободкорадикалькая полимеризация активного растворителя не происходит.

После выработки всего ДА начинает термически полимериэоваться активный растворитель, в качестве которого наиболее часто используют полифункциональкые мономеры. В итоге образуется полимерная система типа " сетка в сетке". Увеличение жизнеспособности расплава ПБМИА является следствием образования олигомеров в растворе а,"дивного растворителя.Это происходит благодаря замедлению скорости реакции полимериэации БМИ и ДА вследствие уменьшения их концектрации и понижения температуры самой реакции, так каi(она определяется "снизу" темперав.урой полногс рас-..ворекия БМИ и ДА в актив;ом растворителе и может быть а " достаточно низкой, например 20-80 С

12 )

Недостатком способа является поник .иная ; а 50-3.00 С термостойкость образующэгocR поит ера, :=.ак как она определяется термостойкостью наименее т:-; мостойкого полимера из двух yno:iRióòûõ и которым всегда является :ëïÿ=-.р иэ активного растворителя.

Наиболее близким к предлагаемому рд по достн.-гаемому результату является способ, при котором в расплав БМИ и ДА вводят монофункцианальные мономеры — моноамикы. такaR добавка вступает в конкуренцию за реакцию роста

„„ молекулярной цепи с бифуккциокаль ными мокомерами — БМИ и ДА. В результ-rc- образуется полимер с более низкой степенью голимеризации, чем беэ добавки. При определен ой концентрации добавки можно получить большую

30 кокценiI;iацию олигомера. Кроме этого, ьводимая добавка сдвигает. точк„ ге""åoáPà3oBàêHR в сторону с,.щественно большей степени завершенкос:-и реакции, чем беэ нее. Все это приводит

35 к большему времеки жизни расплава

ПБМИА, чем в случае без применения добавки.

По этому способу жизнеспособность или время жизни ПБМИА составляет не

4П менее 10 ч, при этом вязкость расплава лежит в иктервале от 0,2 — 1 до П. Использование расплавов

ЛБМИА практически возможно в основном для целей пропитки различных излг делий, капример, в процессах изготовления стеклопластиков. Для этой цели наиболее эффективным является использование расплавов с вязкостью 0,52 П, хотя возможно использова:ь и расплавы вязкостью 8-10 II. Однако в этOM последнем случае происходит, увеличение продолжительности технологического цикла пропитки и стакозится необходимым вакуумирование в процессе пропитки для обеспечения одкородности изделия. Увеличение жиз— кеспособкости достигается введением высокомолекулярных моноаминов, например, лауриламина (3j..

Нсдостатками этого способа яВ о ляются, во-первых, низкие термостойкость и электрические свойства

ПБМИА, а во-вторых, существенное удорожание полученного полимера. Кроме

"".îãî, этот способ обеспечивает длительную жизнеспособность только с

789535 одновременным нарастанием вязкости. до величин порядка 10 П, что являeòñÿ неблагоприятным для цели про литки, а расплав голучают в один прием при одной температуре равной

/ начальной температуре реакции и определяемой наибольшей температурой плавления у компонент реакционной массы, ввиду чего в ходе приготовления расплава происходит слишком быстрое нарастание вязкости системы, что уменьшает время жизни расплава. 1

Цель изобретения — увеличение жиз— неспособности расплава при.сохранении термостойкости и электрических свойств полимера.

Поставленная цель достигается тем, 5 что в способе получения полибисмалеимидамина путем взаимодействия бисмалеимида с диамином в расплаве, при молярном соотношении соответственно

1,5-5:1, к расплаву диамина добавляют с постоянной скоростью эквимолярное количество бисмалеимида при 70200 С в течение времени, равного

0 времени реакции при выбранной темп ратуре эквимольных количеств сомономеров, до степени завершенности реакции 0,4-0,5 после чего в реакционную смесь вводят избыточное количество бисмалеимида при 40-200 С с максимальной скоростью, обеспечивающей протекание реакции в расплаве. 30

При этом предпочтительно использовать в качестве бисмалеимида И,N

-гексаметиленбисмалеимид, а в качестве диамина — 4,4 -диаминодифенилметан, при их молярном соотношении 35

2:1, а процесс осуществлять при 135145 С. остановить сразу же после растворения всего количества БМИ, например, путем выведения его из реактора за минимальное время и охлаждения распла.ва с максимальной скоростью. При этом не происходит выпадения в гете-.

Способ осуществляется следующим образом.

К расплаву ДА при температуре не 40 выше температуры плавления БМИ добавляют постепенно БМИ, чтобы эквимолярное,по отношению к ДА количество БМИ было добавлено за время равное продолжительности реакции эквимольных количеств БМИ и ДА при выбранной температуре до степени завершенности реакции 0,4-0,5. B основном это время добавления примерно на 10Ъ больше или меньше времени протекания указанной реакции. Остальное (избыточное) против эквимолярного количества

БМИ добавляют к реакционной массе постепенно с максимальной скоростью, определяемой условиями термостатирования реакционной массы, и при такой температуре, чтобы обеспечить полное растворение в ней БМИ.

На первой эквимолярной стадии реакции эквимолярная смесь ДА и БМИ дает линейные олигомеры. Так как сте- Щ пень завершенности реакции выбрана равной 0,4-0,5, то образуются олигомеры со средней степенью полимеризации равной приблизительно двум. При этом концентрация ароматических ами- 5

",огрупп достаточна для того, что эффективно ингибировать свободнорадикальную гомополимеризацию остального, добавляемого сверх эквимолярного, количества БМИ. Двойные связи этого количества БМИ реагируют далее с аминогруппами и в течение времени этой реакции реакционная масса остается расплавом олигобисмалеимидаминных молекул ДА и БМИ и по этой причине очень низко вязкая. Образование пространственной сетки происходит в основном после израсходования .ДА. На- чало гелеобразования совпадает с началом роста вязкости системы, т.е. с уменьшением времени жизни расплава.

Полученный расплав имеет максимальную жизнеспособность, если реакцию остановить на стадии, когда произошло полное растворение всего вводимого БМИ, но не произошло еще образование гельфракции.

Температурный режим взаимодействия ДА с БМИ выбирается таким образом, чтобы предотвратить или по крайней мере замедлить гомополимеризацию

BMH. Для этой цели начальную температуру расплава ДА выбирают в интервале от температур плавления ДА до плавления БМИ, но не выше 200 С. В основном температура реакционной массы лежит ближе к температуре плавления ДА; чем к-БМИ и определяется в зависимости от взаимной растворимости ДА и БМИ. Температура, при которой происходит добавление того количества БМИ, которое больше ранее добавленного эквимолярного по отношению к ДА количества, определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, она всегда может быть ниже начальной температуры взаимодействия ДА и БМИ, так как смесь олигомеров имеет температуру размягчения всегда меньшую, чем температура плавления исходных компонентов на 50-100 С. Во-вторых, о определяется условиями термостатирования реакционной массы. Добавление сравнительно большого количества холодного БМИ к расплаву исходных мономеров и линейных олигомеров может понизить температуру реакционной массы настолько, что в ней не будет происходить растворение БМИ. Снизу эта температура ограничена температурой размягчения олигомеров, а сверху температурой .растворения БМИ в реакционной массе. При этом она может быть ниже начальной, в основном, на

10-30 С.

По предлагаемому способу жизнеспособность ПБМИА будет максимальной, если взаимодействие ДА и БМИ при789535 фофазу кристаллов БМИ и образуется, однородная стеклообразная масса.

Вторичное использование ее в расплавленной форме возможно при температуре существенно меньшей, чем температура начала взаимодействия ДА 5 с БМИ, в основном на 10-30" С.

В качестве ДА используют алифатические или ароматические диамины, в основном ароматические, например, 4,4 -диамино-дифенилметан (ДАЦФМ), 4,4 -диамино-3,3 -дихлордифенилметан и т.п. В качестве БМИ-БМИ на основе алифавических и ароматических диаминов, например, й,.й -гексаметиленI бисмалеимид (ГМБМИ) й, и -дифениленметанбисмалеимид и т.п. 15

Наиболее подходящими являются мономеры с наименьшими температурами плавления. Молярное соотношение

БМИ:ДА выбирают в основном 1,5-2,5.

Выбор строения основан на том, 20 что при образовании пространственной сетки из сильно сшитого, с сильным межмолекулярным взаимодействием полимера более эластичный материал образуется при внесении в цепь полимера р5 алифатических структур.

При молярном соотношении БМИ:ДА<1 образуются при любом способе осуществления взаимодействия мономеров только не реакционноспособные олигомеры с обеими концевыми аминными группами.

При соотношении БМИ:ДА=1 при любом способе осуществления взаимодействия образуются реакционноспособные олигомеры и высокополимеры в среднем с одной аминной, другой малеимидной двойной связью на концах и в принципе пригодные к сшивке. Однако в этом случае степень сшивки, измеряемая отношением числа узлов к Молекулярной массе полимера в между-, 40 узлии пространственной сетки является хотя и отличной от нуля, но минимальной из всех возможных.

При соотношении БМИ:ДА)1, но не равном двум, при любом способе осу.ществления взаимодействия, за исключением изложенного образуется сшитый полимер с немонодисперсным распределением молекулярных масс полимера в междуузлиях пространственной сетки.

При отношении БМИ:ДА=2 при любом способе осуществления взаимодействия, за исключением изложенного образуетР. ся жесткая пространственная сетка с практически монодисперсным распределением молекулярных масс полимера в междуузлиях. При этом молекулярная масса отрезка полимерной цепи в междууэлии равна сумме молекулярных масс

ДА и двух масс БМИ.

Только по предлагаемому способу Я) при молекулярном соотношении БМИ:ДА=

=2 при такой же итоговой степени сшивки полимера, как и по известным способам, образуется эластичный материал. то объясняется тем, что по предла- у гаемому способу реакционно способный линейный олигомер со средней степенью полимеризации около двух отверждается путем сополимеризации с БМИ. Распределение молекулярных масс отрезков полимерной цепи в междуузлии зависит от распределения молекулярных масс олигомера и параметров сополимериэации его c BNH. Таким образом макромолекула переконструирована для придания ей большей гибкости, однако степень сшивки, отвечающая эа термостойкость осталась той же.

Пример 1. Навески 0,1 г/моль (19,8 г) ДАДФМ и 0,1 г/моль (27,6 r) (ГМБМИ) тщательно растирают в течение

30 мин в агатовой ступке объемом

100 мл до получения визуально однородной массы. Для полимеризации иа воздухе иэ полученной смеси отбирают пробы по 2 г в тонкостенные ампулы (0,3 мм) диаметром 1,5 см, которые помещают для полимеризации в жидкостной термостат. На каждую температурно-временную точку берут 6 ампул.

Точность термостатирования + 1 С.

Однородность навесок по составу после смешения в агатовой ступке .определяют по совпадению с точностью

".0,5 вес.Ъ концентрации первичных аминогрупп в пробах, взятых в разных точках ступки. Полимеризацию осуществляют при 135 10 С. Степень завершенности полимеризации определяют по концентрации первичных аминогрупп в исходной смеси и в реакционной массе потенциометрическим титрованием раствора навески в смеси ацетонитрила и хлороформа (1:4 об.Ъ) 0,1 н. раствором хлорной кислоты. Полимеризацию обрыва.:n закалкой реакционной массы путем погружения ампулы в жидкий азот или охлаждают при +20"С на воздухе.

Результаты одинаковы.

Задавшись степенью завершенности реакции в интервале О, 4-0, 5 находят по калибровочным кривым, что суммарная продолжительность реагирования реакционной массы при .140 С до и после достижения эквимолярности ДА и

БМИ равна 25-45 мин. Выбирают для степени завершенности 0,4 средний интервал времени 30-35 мин, учитывая тем самым возможные ошибки в термо статировании или определении степени завершенности полнмеризации.

Пример 2. Синтез осуществляют в шести литровом цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали, обогреваемом от жидкостного термостата, обеспечивающего точность термостатирования -1 С, снабженном термометром, турбинной мешалкой с приводом от 80 Вт электромотора и скоростью вращения 1390 об/мин загрузочным бункером с ворошителем и шнековым питателем, вращающимся с регулируемой скоростью от электромотора, подводом

789535

Таблица 1

Мольное соотношение

ГМБМИ:

:ДАДФМ

Термогравиметрический анализ

Статические испытания потери веса при

220О С после

2000 ч,вес.

450

560

1,5:1,0 3,54

2,0:1,0 2,72

2,5:1,0 2,01

380

525

460

390

460

515

410

П р и м е ч а н и е. Измерения проводят при скорости подьема температуры

10 Ъ/мин, навеска 330 мг, в атмосфере воздуха.

Т а б л и ц а

I ÷

Ом с

Частота, Гц

Исходная цемен тирующая способность, кгс/см

Предел рочносн при изгибе кгс/см (По Динетат) ементнрующая способност после термостарения на воздухе, кгс см

Мольное соотношение

ГМБМЙ;

:ДАДФМ

tgd

tg

10 при 300 С в течение 25 ч (испытано пр

270 C) при 250 С в течение

250 ч (испытано при

250oC) при

2700 С при

250 С

1300

1400

43

1050

39

Термостарение при 270 С в течение 100 ч. о

Цементирующая способность на проводе прямоугольного сечения. сжатого воздуха для быстрого выдавливания расплава из реактора, и выпускным патрубком с затвором мгновенного действия. По рубашке пустого реактора пускают теплоноситель с 148-150 С.

Затем при выключенной мешалке загружают с максимальной скоростью за

4 мин 6,93 г/моль (1372 г) ДАДФМ. Через 10 мин после загрузки включают мешалку, при этом температура смеси равна 80-90 С. Температуру повышают до 140ОС эа 30 мин. K полученному рас- ® плаву при этой температуре в течение

30 мин добавляют с постоянной скоростью первую порцию 6,93 г/моль (1912 г)

ГМБМИ. Температура падает до 1104.5ОС, ее повышают за 4 мин до 120-130 С и 1S опять с постоянной скоростью добавляют вторую порцию 6,93 г/моль ГМБМИ, но уже за 15 мин. Температура падает до 110-120 С. При этой температуре перемешивание производят 15"мин и 26 опорожняют реактор за 25 с. Расплав охлаждают до комнатной температуры за 20 мин.

Абсолютная концентрация первичных аминогрупп в полученном расглаве

2,72 вес.Ъ, вязкость расплава в момент слива по В3-1 (ГОСТ 8420-74 ) 1,5:1,0 8 10 3,8 3,5 3,5 3,3

2,0:1,0 7 10 6,1 3,0 2,7 3,0 50

2,5:1,0 1:10 1,3 3,3 4,0 3,8 48 сопло 9 5,6 мм 2 с 0,05 П прн

150 С.

Время жизни расплава при 110 С равно 20 ч.

Пример 3. Синтез, включая стадию добавления второй порции ГМБМИ, проводят аналогично примеру 2. Затем после добавления второй порции ГМБМИ температуру повышают до 145-146 С за

35 мин и перемешивают при этой температуре 75 мин. Далее за 25 с реактор опорожняют и расплав охлаждают до комнатной температуры за 15 мин.

Абсолютная концентрация первичных аминогрупп в полученном расплаве равна 1,62 .вес.Ъ (начальная конц.

4,27 вес.Ъ), вязкость в момент слива по ВЗ-1 при 150 5 с ((0,1 П) .

Вязкость расплава при 110 С через 20 ч превышает 2 П. Время жизни расплава при 110 С равно 5,5 ч, при

150 С вЂ” 1,5 ч.

Аналогично проводят эксперимент при других соотношениях исходных мономеров.

Данные по термостабильности, электрическим и механическим свойствам ПБМИА при различных соотношениях исходных мономеров приведены в табл.1 и 2.

Формула и эо бре те н ия

Таблица 3

Свойства

130-150

Составитель О. Рокачевская

Редактор Н. Рогулич Техред М.Рейвес Кор швыдкая

Заказ 8974/26 Тираж э Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 4. В реактор загружают 792, 8 г (4 г/моль ) ДАДФМ расплавляют и нагревают до 14 С. В расплав с постоянной скоростью добавляют. эквимолекулярное количество ДФМБИИ

432,8 г до степени завершенности ,4-0,5 в течение времени равного

15Ф2 мин, а затем в течение 20 мин, добавляют остальное, избыточное против эквимолекулярного количества

ДФМБМИ-2149,2 г (6 r/Mîëü).

Полученный олигомер имеет вязкость расплава при 145 С-5-15Ст и жизнеспособность 20-30 мин.

Если ДАДФМ и ДФМБМИ s укаэанных количествах одновременно смешать, а затем нагреть, чтобы расплавить, то расплав не удается извлечь из реактора, так как полимер "зашивается" прямо в реакторе. При этом практически невозможно получить однородную реакционную массу с жизнеспособностью хотя.бы 1-2 мин.

Для увеличения жизни расплава в него в один прием при 135 С добавляют

976 мл диамилизофталата. полученную смесь перемешивают в течение 5-7 мин, затем сливают и быстро охлаждают.

Вязкость (по ВЗ.-1 5,6 мм) расплава в момент слива составляет 4-6 Ст.

Свойства полученного продукта приведены в табл. 3.

Предел прочности при изгибе в исходном состоянии f, ïðè 20 C), кг/см 1150

То же, после термостарения на воздухе в течение 320 ч (при 2750C) 950

Потеря веса после термостарения, вес.Ъ 4,2

Жизнеспособность, мин при 110 С при 150 С

Удельное объемное сопротивление, Ом см при 20О С 1 ° 1 016 и и 20 о

Таким образом, использование предложенного способа позволяет увеличить время жизни расплава полибисмалеимидаминов при улучшении их термостойкости и электрических свойств, что создает преимущества при их практическом использовании.

Ы

1. Способ получения полибисмале тмидамина .путем взаимодействия бисмалеимида с диамином в расплаве при молярйом соотношении соответственно

1,5-5:1, отличающийся )$ тем, что с целью увеличения жизнеспособности расплава при сохранении термостойкости и электрических свойств полимера, к расплаву диамина добавляют с постоянной скоростью эквимольЯ ное количество бисмалеимида при

70-200 С в течение времени, равного времени реакции при выбранной температуре эквимольныу количеств сомономеров до степени завершенности реакции 0,4-0,5, после чего в реакционную смесь вводят избыточное количество бисмалеимида при 40-200 С с максиР мальной скоростью, обеспечивающей протекание реакции в расплаве.

ЗО

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве бис/ малеимида используют N,N -гексаметиленбисмалеимид, а в качестве диамнна — 4,4 -диаминодифенилметан при .их

/ молярном соотношении 2:1 и процесс осуществляют при 135-145 С.

Источники информации

40 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Р 334717, кл кл. С 08 G 73/10„ опублик. 15.04.70.

2. Патент ФРГ М 2131735, кл. 39 в 5, опублик. 30.12.71.

3. Патент США М 3669950, кл. 260-78, опублик. 13.06.72.