Способ получения термореактивных полимеров

 

О П

Союз Советских

Социмистимескии

Республик (») 567413

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту-(22) Заявлено 2012.74 (21) 2090202/05 (23) Приоритет (32) 21.12.73 (51) М. Кл.

С 08 G 73/10

Государственный комитет

Соввта Министров СССР по делам изобретений н открытий (З1) 18051/73 (33) 111вейцария (43) Опубликовано 30.07.77. Бюллетень №28 (45) Дата опубликования описания12,07,77 рз) ь дк

678.675 (088.8) Иностранцы

Альбрехт Мюллер (ФРГ), Теобальд Хауг (ФРГ) и Альфред Реннер (Австрия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Циба-Гейги АГ (М1вейцария} (71) Заявитель.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ TEI MOPEAKT14IIII bIX ПОЛИМЕРОВ ного спирта.

В качестве основных соединений согласно иэо15 бретению особенно пригодными являются третичные, вторичные, первичные амины или амины, которые содержат различного типа аминогруппы (например, смешанные третичновторичные амины).

Этими амин-катализаторами могут быть как моно20. амины, так и полиамины. В случае применения первичных и вторичных аминов более предпочтительными являются моноамины. В качестве таких амин-катализаторов могут быть перечислены следующие вещества: диэтиламин, трибутилалын, три25 этиламин, триамиламии, бенэиламин, N - л1етилпирИзобретение относится к области производства термостойких полимеров.

Известен способ получения reI. мореактивных полимеров реакцией полиприсоединеш я N, N малеинимидов и первичных диаминов с последующим отверждением полученного фораддукта путем термической полимеризации. Однако получаемые при этом продукты часто являются непригодными для многих областей применения, так как имеют недостаточную теплостойкость.

Известен способ получения термореактивных полимеров реакцией полиприсоединения бисмалеинимидов: и органических дитиолов. Получаемые полиаддукты имеют недостатки, присущие для серусодержащих полимеров.

В особенности нужно указать на сильньш запах из-за дитиолов и на токсичное их действие. Так как аналогичные сильные запахи появляются также при сгорании и при разложении этих сер>содержащих полиаддуктов при высоких температурах, они Не. могут использоваться в качестве л|атериалбв; в особенности в строитепьстве, в автомобиле- и самолетостроении. Температуры размягчеиия этих процуктов не выпье 110- 170 С, что указывает на их невысокун> тепдостойкость.

Целыс предлагаемого изобретения является способ получения полимеров с повышенной теплостойкостью, Предлагается способ полу юния термореBKTHB.

Hblx полимеров реакции многоатомных спиртов и имидов ненасьщ енных дикарбоновых кислот в присутствии основных соединений в количестве

0,01 — 15 вес.% к общему количеству реагентов при температуре 50 — 280 С. Имиды ненасыщенной дикарбоновой кислоты предпочтительно взаимодействуют с многоатомным спиртом в соотношении 1 эквивалент имида на 0,1 — 1 эквивалент многоатом567413 ролидин, тетраметилдиаминодифенилметан, хинолин, N, N - диизобутиламиноацетонитрил, й, Кдибутиламиноацетонитрил, имидазол, бензимидазол и его гомологи, а также меркаптобензотиазол. В качестве четвертичных соединений аммония могут быть Йензилтриметиламмонийгидрокзид и бензин. триметиламмонийметоксид.

Дальнейшими пригодными катализаторами являются соединения щелочных металлов — алкоголяты и гидроокиси щелочных металлов. Особенно хорошо пригодным является метилат натрия.

Катализаторы должны иметься в реакционной смеси в концентрации от 0,01до 15,преимущественно от 0,05 до 10 вес.% (данные вес.% относятся к общему количеству реагирующих исходных компонентов) .

Возникающие в процессе реакции продукты, содержащие вторичные или третичные аминогруппы, в течение превращения могут также действовать каталитически.

Кроме того, в качестве основных соединений используют первичные полиамины (1), причем на

1 эквивалент бисимида приходится столько многоатомного спирта и первичного полиамина, чтобы сумма обоих в конце веществ составляла от 0,2 до

1,5 эквивалентов и эквивалентное соотношение многоатомного спирта к полиамину составляло от

1:4 до 4:1. Предпочтительно эквивалентное соотношение многоатомного спирта к полиамину должно. составлять от 1:2 до 4: 1.

Реакция полиприсоединения согласно изобретению основывается полностью или частично на нового тина связывании имида и многоатомного спирта по следующеМу химическому уравнению II, при котором для ущЮьцения используются дифункциональный реакционный компонент и бисмалеинС0 СО

Огнобнаи

ылиилиир

С СН

1 — А — M j) + HO — E — ОН

СН Г 3 СН

Со СО

СО СО

- CH ; сн к — л — Ж

CH — Π— E — О—

CO

При использовании в качестве катализатора полиамины оно основывается, кроме того, на связывании полимида и полиамина по химическому уравнению 111, при котором для упрощения используются также дифункциональный реакционный компонент и бисмалеинимид.

С0 СО

СБ . .-СБ

Ж вЂ”.А — N il + Наы — З вЂ” жН . С

С0 СО

CO СО

Г СБ — N — А — H

СН . .гСН вЂ” 21Н вЂ” 3 — МБ ,Г С0

Оба типа связывания ведут прежде всего и молекулярным цепям, причем возникающие в случае 1 согласно уравнениям I II u I I звенья цепи могут встраиваться в цепи переменно, статически распределенно или раздельно, т.е. смотря по обстоятельствам смежно в форме блокполимера

- В ходе превра1цения согласно изобретению следует также структуированне, которое основывается главным образом на гомополимеризации двойных связей использованных полиимидов. Это действует

10 в особенности тогда, если число эквивалентов двойных связей являются больше, чем сумма амино- и гидроксильных эквивалентов. Особенно очевидным является образование структурированного продукта в случае использования трех- или более

15 функциональных исходных продуктов.

Протекающее при проведении предлагаемого способа нолиприсоединение неожиданно" в отношении связывания согласно реакции по формуле I I no известным реакциям. Так, например, в публиказо циях R. А. Finnegal u W.Н. IVluellev "I. Pharmacentical Sciences", 54, 1965, с. 1257 — 1260, описывается реакция метанола с N - фенилмалеиннимидом в присутствии водной натриевой щелочи при комнатной температуре. В качестве механизма реакции предполагается расщепление имидного кольца при присоединении метанола и затем присоединение второй молекулы метанола по двойной связи.

Исходя из этого, при проведении процесса согласно изобретению относительно реакционных реагентов

ЗО полималеинимида и многоатомного спирта поли присоединение могло бы протекать при сохранении имидных колец и при образовании эфирных групп согласно уравнению I I. Однако это полиприсоединение ведет в данном случае вместе с полиприсоедине85 нием по уравнению I I I к образованию высокополимеров с отличной теплостойкостью.

В качестве особенно пригодных бисмалеинимидов нужно назвать соединения формулы

i C !

1 K А — Б II

СБ, СН

СО СО в которой Аозначает двухвалентный органический

° остаток с числом С-атомов от 2 до 30.

Остаток А в формуле соответствует преиму1 щественно формуле ©- к}-Я причем R представляет собой один из остатков

50 — СНг, НзС вЂ” С вЂ” СНз з — Ог з — $0 —, — $ — И О-- И и = О или 1.

В качестве примеров для известных бисимидов, пригодных для описываемого способа, служат вещества:

5з N,N - этиленбисмалеинимид

N, N - гексаметиленбисмалеинимид, l

N, N - м- фенилбисмалеинимид, I

N, N и фенилинбисмалеинимид

N,N - 4,4- дифенилметанбисмалеинимид, б0 N,N - 4,4, 3,3 - дихлордифенилметанбисмалеинимид, 567413

N,N- 4,4- дифенилэфирбисмалеинимид, I

N,N - 4,4 - дифенилсульфонбисмалеинимид, (N,N - 4,4 - дициклогеоксилметанбисмалеинимид, N,N - à,0. - 4,4- диметиленциклогексанбисмалеин= имид 5

N;N - м - ксилиленбисмалеинимид, !

N,N - n - ксилиленбисмалеинимид, I

N,N - 4,4 - дифенилциклогексанбисмалеинимид, !

N, N - м - фениленбисцитраконимид, N, N - 4,4,2,2 - дифенилпропанбисмалеинимид, 10

N, N - у, у - 1,3 - дипропилен - 5,5 - диметил -, - гидантоин - бис - малеинимид, N, N - 4,4 - дифенил метан би си та канавой кислоты имид, имид N, N - n - фениленбиситаконовой кислоты, N, N - 4,4- дифенилметанбисдиметилмалеинимид, N, N - 4,4, 2,2 - цифенилпропанбисдиметилмалеи- нимид, N, N - гексаметиленбисдиметилмалеинимид, N, N - 4,4- дифенилзфирбисдиметилмалеинимид, N, N - 4,4 - дифенилсульфенбисдиметилмалеинимид.

Кроме того, в реакции используют следуюшне малеинимиды:

N, N - бисмалеинимид 4,4- диаминотрифенилфосфата, N, N - бисмалеинимид 4,4- диаминотрифенилтиофасфата, 30

N,N,N" - трисмалеинимид трис- (4-аминофенил)фасфата, N,N,N" - трисмалеинимид трис- (4-аминофенил)тиофосфата.

Согласно изобретению могут применять также смеси двух или нескольких вьппеназванных имидов.

В качестве многоатомных спиртов, которые (в данном случае в смеси различных спиртов) являются пригодными как исходные вещества для способа 40 согласно изобретению, нужно назвать в особенности двух- или трехатомные спирты.

Пригодными являются неразветвленные или разветвленные алифатические спирты числом С- атомов 2-12, например этиленгликоль, пропандиол-1, 3, .бутандиол - 1, 4, пентадиол - 1, 5, гександиол1, 6, октандиол - 1, 8, 1, 2, 6 - гексантриол, 1, 1,1трисгидрокиометилпропан и глицерин. Принципиально могут также использоваться спирты, которые содержат одну или нескольких олефиновых двойных связей.

В качестве исходных веществ хороша пригодными являются также циклоалифатичеекие или циклоалифатические — алифатические спирты с одним или более циклоалифатическими ядрами, которые в данном случае в качестве связывающего члена могут содержать кислород, серу или серусодержащие остатки, причем гидроксильные группы связаны либо с алифатическими, либо с циклоалифатическими остатками. 60

Для осуществления предлагаемого способа используют соединения формулы

НО ОН

®-(a )„-(н) в которой R" означает один из остатков — СН, —, Н, C — g — СН, —, — SO —, SO —, — $ — и Π— и п означает

Оили 1, Приме рами та х сбдей явля я гидри рованный бисфенол А, бис - (и - гидроксИЦИклогоксил) - метан, бис - (и- гидроксициклогОИСИл)сульфон, бис - (т1- гидроксициклогексил) сульфоксид, бис - (т - гидроксициклогексиЛ) - сульфид, бис - (Ъ- гидроксициклогексил) - эфй И 4,4

- дигидро кс идициклогексил.

Пригодными для способа согласно иэобрй ению спиртами являются полигликолевые эфирь1 Миогоатомных спиртов или фенолов, например дигликоловые эфиры вьппеперечислейных соеФИпеций формулы, в особенности бисфенил - А - диглйКолев ый эфир, а аткже многоатомные спирты формулЫ

HO СН,-CH,— Î-R -(R ) -R -О-СН,CH OH в котором R означает фениленовый или циклогекс иле нов ый остато к.

В качестве других пригодных циклоалифатически — алифатических спиртов можно привести полиметилольные соединения, например циклогександиметилол. Самым простым, чисто циклоалифатическим спиртом, который может использоваться в качестве исходного вещества, является циклогек- . сандиол - 1, 4.

Согласно изобретению используются предпочтительно ароматические или аралифатические, диили трипервичные. амины с числом C — атомов в молекуле от 2 до.40. Особенно пригодными являются диамины формулы

" " ©-ж ;Я) в которой R и и имеют вышеуказанное значение.

Принципиально используемыми являются также все полиамины, перечисленные в патенте Франции N 1555564. В частности, можно назвать следующие, пригодные для способа согласно изобретению полиамины:

1, 2, 4 - триаминобенэол, 1, 3, 5 - триаминобензол, 2, 4, 6 - триаьпгнотолуол, 2, 4, 6- триамино - 1, 3, 5 - триметилбензол, 1, 3, 7 - триаминонафталин, 1

2, 4, 4 - триаминодифенил, 3, 4, б - триаминопиридин, 2, 4, 4 - триаминофениловый эфир, 2, 4, 4 - триаминодифенилметан, 2, 4, 4 - триаминодифенилсульфон, 2, 4, 4 - триаминобензофенон, t

2, 4, 4 - триамино - 3 - метилдифенилметан, N,N,N -три- (4- аминофенил) - амин, три- (4аминофенил) - метан, три - (4- аминофенил) - фосфат, три- (4- аминофенил) - фосфат, три- (4- ами-, 567413 нофенил) - тиофосфат, 3,5,4 - триаминобензанилид, маламин, 3,5,3,5 - тетраминобензофенон, 1,2,4,5 - тетраминобензол, . 2,3,6,7 - тетрааминонафталин, 3,3 .- диаминобензидин, 3,3,4,4 - тетрааминофениловый эфир, 3, 3, 4, 4 тетрааминодифенилметан, 3,3, 4,4 - тетрааминодифенилсульфон, 3,5- бис- (3,4- диаминофенил) - пиридин, 4, 4 - диаминодициклогексилметан, 1

1, 4 - диаминоциклогексан, м - фенилендиамин, и - фенилендиамин, 4,. 4 - диаминодифенилметан, бис - (4 - аминофенил) - 2, 2 - пропан, 4, 4 - диаминодифениловый эфир, 4, 4 - диаминодифенилсульфон, I

1, 5 - диаминонафталин, м - ксилилендиамин,, и - ксилилендиамин, этилендиамин, гексаметилендиамин, бис- (г- аминопропил) - 5,5 - диаметилгидантоин, 4, 4 - диаминотрифенилфосфат.

Можно использовать также смеси нескольких полиаминов.

Превращение согласно изобретению следует вести предпочтительно в расплаве или частично.в твердой фазе, а также в растворе.

Поскольку способ осуществляется в расплаве, особенно пригодными температурами являются температуры 150 — 250 С. Для раствора более низкие температуры, например 50-150 С.

В качестве пригодных растворителей служат следующие вещества: ароматические — ксилол и толуол, галогенуглеводороды — трихлорэтилен, тетрахлорэтан., тетрахлорэтилен, хлорбензол, простые эфиры — диоксан, тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, диметилформамьщ, тетраметилмочевина, диметилсульфоксид и N - метилпирролццон.

В некоторых случаях, в особенности при использовании сравнительно малореакционноспособных смесей веществ или полиприсоединении в рас;творе при пониженных теьтературах, а также в случае I целесообразно ускорять с помощью основных катализаторов концентрацией 0,1 — 15, преимущественно 0,3 — 8 вес.%.

Возникающие при реакциях продукты, которые содержат вторичные или третичные аминогруппы, и ходе превращения могут действовать также катализируюше.

Вообще при проведении способа 1 согласно изобретению исходят из реакционных смесей, которые, кроме имидов, содержат одновременно многоатомные спирты и первичные полиамины.

Имид реагирует полностью или частично со спиртом в присутствии катализатора, затем проходит остаточное превращение с первичным полиамином и остаточным спиртом.

Возможен обратный порядок работы, Прежде всего полиимид может реагировать с первичным полиамином полностью или частично, Затем следует превращение с многоатомным спиртом и с остаточным первичным полиамином. .. В обоих варйантах процесса практически получается прежде всего преполимер. Но преполимер могут также готовить и перерабатывать дальше следующим образом, 1О После смешения и последующего перемалывания всех исходных продуктов порошок сначала в течение ограниченного времени нагревается преимущественно до 140 — 170 С. Возникает еще термически формируемый, частично растворимый

111 продукт. Этот преполимер должен в данном случае опять перемалываться в перерабатываемый порошок, прежде чем он.при конечной-.переработке не отвердится окончательно. Преполимеризация может следовать также путем нагревания раствора или О суспензии исходных материалов.

Согласно изобретению получение продуктов полиприсоединения, имеющих имидные группы, следует при одновременном формировании изделий, подложек, ламинатов, склеек, пеноматериалов. р При этом к отверждаемым массам могут добавляться обычные в технологии отверждаемых пластмасс добавки, как наполнители, пластификаторы, пигменты, красители, смазки для отделения изделия от формы, вещества, препятствующие горению. В качестве наполнителей мОгут применяться стекловолокно, слюда, кварцевая мука,каолин,коллоидная двуокись кремния или порошок металла, а в качестве смазок могут служить различные воски, стеарат цинка или кальция и т.д. щ Формирование продуктов, получаемых по способу согласно изобретению, может идти обычным образом по литьевому способу при применении питьевой формы, а также способом горячего прессования при применении пресса. Для этого достао

4О точно лишь недолго нагревать до 170 — 250 С при давлении 1 — 200 кг/см, Полученная заготовка полностью отверждается без пресса.

Предлагаемый способ можно осуществлять и так, что сначала получают преполимер, далее его

45 суспендируют или растворяют в пригодном растворителе, затем этим раствором импрегнируют порис° тые подложки, как ткань, волокнистый мат или волокнистый пр очес, особенно стекломаты или стеклоткани, растворитель удаляют с помощью про50 цесса сушки и наконец субстраты нагревают под прессом до 170 — 250 С при давлении 5 — 200 кг/см .

Так возможно лишь предварительно отверждать

Ламинаты в прессе и полученные продукты отверждать далее в печи до достижения оптимальных

55 потребительских свойств.

Способ согласно изобретению и продукты полиприсоединения, получаемые благодаря ему, являются применимыми прежде всего в области защиты поверхности, электротехнике, получении слоистых

60 пластиков и пеноматериалов и в строительстве.

567423

10 сн

Ä3

40

Смеси исходных полиимидов, многоатомного спирта и основного соответствуюшего соединения стабильны при хранении и отверждаются при нагревании.

При этих отверждаемых смесях самым выгодным является смешанный порошок благодаря тому, что твердые отдельные компоненты при применении интенсивно работающей перемалывающей установки (например, шаровая мельница) вместе повторно перемалывают, Иэ порошковой смеси известным образом путем таблетирования, конструктивной грануляции или с помошью подобных способов может изготовляться также пригодный для горячего прессования материал, содержащий большие заготовки.

Если отверждаемые нагревом смеси должны перерабатываться как питьевые смолы, то они могут не содержать таких полиспиртов, улетучиваюшихся при необходимом удалении газа из смеси в расплаве при пониженном давлении (например, при

2 — 20торр). Так, бутандиол - 1, 4 не может быть использован для смесей литьевых смол в соединеf ( нии с N, N 4, 4 - дифенилметанбисмалеинимидом. Этот малеинимид плавится при 150 С и точка кипения бутандиола - 1, 4 при 10торр лежит при

120 С; т.е. последний может отгоняться при обеэгаживании расплавов

Предпочтительная форма отверждаемых при нагреве смесей представляет собой смеси, содержащие . полиспирты, точка кипения которых при давлении, которое вообще применяется при обезгаживании смеси в расплаве (2 — 20 торр), лежит вьпп, "температуры этого расплава, Но представленные выше ограничения смесей согласно изобретению при переработке литьем не относятся к переработке смесей в растворе. В последнем случае вполне возможна также комбинаt ция N, N - 4, 4 - дифенилметанбисмалеинимида с бутандиолом - 1, 4.

Получение исходных продуктов для предлагаемого способа.

Получение трисимида.

А. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружают 294 r (3,0 моль) малеинового,ангидрида, растворенного в 800 мл диоксана. В этот раствор при 10 — 20 С в течение 4 — 5 час вкапыва ется раствор 371 г (1 моль) трис - (4 - аминофенил) - фосфата, растворенного в 2,5 л диоксана. По окончании добавления перемешивается еще 1,5 час, . затем отфильтровывается реакционный продукт, промывается хлороформом и сушится. Получают

669 r желтоватого вещества с т.пл. 127 — 130 С. Согласно аналитическим данным он имеет структуру

0= P 0 NHCO — СН=CH — C00H

/ д

Б. В рсактор, снабженный мешалкой и термометром, загружаются 85 r ацетата натрия и 1,1 л ацетангидрида и с помощью масляной бани нагревао ются до 60 С. К. этому раствору в течение 30 мин порционно так добавляются 954 г полученного по и. А трисмалеинамидкислоты, чтобы реакционная температура не превышала 90 С, По окончании добавления позволяют охладиться до комнатной температуры и затем прикапыванп смесь 2л изопропанола и 0,7 л воды к частично выкристаллизовавшемуся реакционному продукту. Выпавшее в осадок вещество отфильтровывается, промывает. ся изопропанолом и водой до отсутствия кисЛоты и сушится. Получается 532 г seiuecTBo c т.пл. 173,5 — 177 С, которое согласно аналитическим данным является трисмалеинимидом трИс (4аминофенил) - фосфата со структурной фор2ИУлой

Пример 1. 179 r (0,5 моль) N, N -. П, п дифенилметанбисмалеинимида расплавлянл ся и нри

20 — 30 торр температуре масляной бани около о

280 С обезгаживаются, При нормальном давЛении и температуре от 30 до 40 C 13,5 г (0,15 моль) бутандиола - 1, 4 вместе с 4,1 г (0,025 моль) меркалтобензотиаэола в качестве катализатора обезгаживаются. Затем оба последних вещества при нормальном давлении смешиваются с расплавом.

Так возникшая реакционная смесь сразу же зали вается в форму с размером 150 х 150 х 4 мм и в течение 10 час нагревается до 205 С, получается прочное лнтьевое изделие, которое показывает теплостойкость (по .3 SO/R 75) больше 300 С, Пример ы 2 — 7. В следуюших примерах работают также по литьевому методу, как в примере 1, только используются частично другие реакционные реагенты и катализаторы, или последние не применяются и изменены количественные соотношения компонентов (частично). В табл. 1 дается состав реагентов и их количества. Обезгаживание исходных продуктов и катализаторов в отдельных примерах следует вместе или раздельно. В каждом случае обеэгаживание разумно вести так, чтобы не испарять легколетучие компоненты. Значения теплостойкости наны в табл. 2.

Пример ы 8 — 9 (сравнительные). Используют методику согласно патенту Франции

М 1555564 (также с применением л;.тьевой техники). Количественные соотношения также сопоставлены в табл. 1, а результаты испытания в табл. 2.

Отверждение реакционной смеси следовало в течение 10 час при 205 С, Из табл. 1 и 2 можно сделать вывод, что полиаддукты, полученные предлагаемым способом, имеют значительно лучшую теплостойкость, чем известные полиаддукты.

Пример ы 10 — 24. В этих примерах используется техника примера 1, только применяются другие реагенты и частично другие параметры отв ер жде ни я.

567413

В табл. 3 сопоставлены исходные продукты и их количества в отдельных примерах, а в табл. 4 результаты испытаний.

В примерах 10 и 11 отверждение проводилось при 245 С, во всех остальных примерах — при

205 С. Время отверждения всюду. 10 час,, П ри мe р 25. 179 г (0,5 моль) й, N — n, n дифенилметанбисмалеинимида и 9,.9 г (0,05 моль)

4, 4 - диаминодифенил метана расплавляются вместе при 180 С температуры масляной бани, После оЦезгаживания при 20 — 30торр примешиваются 13,5 r (0,15 моль) бутандиода - 1, 4 при нормальном давлении. Затем сразу же полученный прозрачный расплав выливается в формы размером

150 х 150 х 4мм и отверждается и течение 10 час при 205 С, получается литьевое изделие, которое имеет теплостойкость (по 3 $0/В 75) больше

300 С.

Пример ы 26 — 33. В следующих примерах работают аналогично примеру 25, -олько используются частично другие реагенты и частично изменены количественные соотношения компонентов. В табл. 5 даны используемые реагенты и их количество. Обезгаживание исходных продуктов проходит вместе или отдельно. В каждом случае обезгажива ние должно целесообразным образом следовать так, чтобы не испарялись легколетучие. компоненты.

Значения свойств конечных продуктов сопоставленвт в-табл . 6, Из табл. 5 и 6 можно заключить, что полиаддукты {примеры 25 — 33), полученные предлагаемым способом, во всех случаях имеют лучшую теплостойкость, чем известные полиаддукты (примеры 8 и 9). В большинстве случаев ударная вязкость одинаково высокая или лучше, чем у полученных по известному способу продуктов. Ударная прочность при оптимальном установлении рецептуры является достаточно высокой.

П р и м. е р ы, 34 — 47. S.xm приМерах, применяется техника примеров 25 — 33. В табл, 7 представлены исходные продукты и количества таковых, а в табл,8 — результаты испытаний, В

20 примерах 34 и 35 отверждение проводилось при

245 С, в остальных случаях при 205 С. Во всех случаях время отверждения 10 час.

56741 3

14 о о и

Е» э О

».» 3 ! о ОН й(2

Ф с4 I 1

Ю ч> ю ,»»»» о" о"

»/) » о ю Ч о

Ю о

»/) о сФ о о м о (4 О\

С 4 С4 о О о

1 л

Ф о о

И и о (-ч Ж о

5 3

5 ф 3.

lA

<4

М ) о" 5/Ъ о м / о о о

ОО

Г!

»Г) vI ч оО

Г 1 «» ° С 3

//) Я » а а

< »

/ »/1

)g ф

И

K Б

Ц в

W -9 14

1 1 1 I I л

1 1 1 I . I

ГЧ //) Ф LA ЧР ф1

3 йи с с о ! 3

7 И

Z X 1

567413

16

Таблица2

Болев 300

Более 300

Более 300

Более 300

252

- 223

214

196

ТаблицаЗ

0,5 11иклогександиметилол

295 1,47

05 Октандиол - 1, 8,95 1.40

29,9 0,15

6,96 0,06

179

0,2 1Ьклогексан- дно - 1,4

1,18 1 43

6,96 0,06

0,2

0 5 3 6- днметил- 3,6октанднол

l3,07 0,075

1,47 150

89.5

89.5

0.25 - зтил- 2- бутнлI, 3 . прнланднол

12,0 0,075

l,47 1,44!

18,0 0075

0,25 Гнщ)ированный бнсфенап А

1 47 1,36

89,5

0,25 Тетразтнленгликопь

0,75 Дно метанди тли коле. вый зфнр I

0,25 Цнклогександнметнлол

89.5!

4,55 0,075

733 0,225

1,47 I 41

4,42 1,29

"68,5

89,5

0.25 Циклогександзвктилол

89,5 0.25

89,5 0,25

89,5 0,25! 5,0 1304

1,35

5,25

l0 N, N - и, и . днфенил- 179 метанбис маленномид

12 й. N - 4,4 - днфенил- 72 эфнрбис мале и ни мил

l 3 й, N-4.4 - :дифеннл - 75, е тиоэфнрбисмалеинимнд

14 N. N -P P ° днфеннл ° 89,5 метанбнсмапеиннмнд

N,N - n,г1- дифеннпметан- 89,5 бисмалеиннмиц

2

4

6

8

0,25 2- зтил- 2- метилt, 3 - пропанднол

l 6 0,15 Бензнмндазол

8,25 0,075 Бензимндазол

10,8 0,075 N- тетраметкп- п, п - 5,00 4,76 днами нодифеиилметан

10,8 0,075 N - тетраметил - n,n - 10 0 9 09 днаанптоднфенил метан!

0,8 0,075

I 10,8 0,075 мегилат натрии

10,8 0,075 тетраметнламмоннм броммд

567413

17

18

Таблица4

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

10,0

8,9

7,3

6,4

3,9

8,0

9,3

8,1

8,7

10,1

7,4

8,6

11,05

4,1

3,9

9,0

7,6

3,7

2,9

1,3

7,7

8,0

8,5

11,5

7,8

4,3

4,9

5,5

1,8

1,4

Более 300

Более 300

241

291

252

Более 300

Более 300

292

300

Более 300

279

Более 300

290

567413

ФГ) о о Ъ 1 о о

С! Сл1 о о ф м о О .АО Ю М

Ch 0 0 0h

< 1 (Ъ С Ъ С 3

1

l !

I I

°

1 и

Ол о о о

Р 3 о о о о о ь

СлФ

ci е

° И о а о о (1 а о Ф C

СЧ

° ° м м 8

I о Б И д К

I I ч! а о о о о и„ о"

IA о л

° «4

I !

h л

I !

I

I л !

1 л

1 м

< 3 о

Ц Ы в3

В ф о сч о

0 О с

° 4 с 1, 1 с о о о О ф)

0« 0hh .Ch б Сб сИ

1 1 I л л л

1 I I

567413

22

Таблицаб

7,5

3,8

Более 300

15,4

250

15,6

13,0

235

14,9

13,4

236

15,2

226

256

17,9

) 6,3

234

1 1,9

245

15,6

238

П р и м е ч а н и е.

VSM — нормы объединения швейцарских машинопромышленников.

3 SO/R — нормы интернационалъной организации стандартов (рекомендация), 8

13,3

19,2

14,0

159

214

196

567413

24 гз

Cll

r, к

X к ««!

S с с

I4, СО IÎ 3 л !л !л

Оо (а чР 0

1л «л

t J о о о

Ф.э 1л о р о

«4 Ц р о о а М о М

VI р

VI о

«4

° Я td

4 В )

56

»« я"

Р Ь

« «4 ь о у «4

Ъ 1 р

ОО

«Э 3 3 ф

1,Э Ъ4 Ъ4 Я

Ъо о Q о о Q

b o b b Ъ о о о о о ь

v в о ь л р о о ф ь м

4«, °

4, »» ъ !4

I. i. ф

3% ! ф

Б

Ч!

S . S

i ., !

° »

Ь bbo

Ig

4 «4 4« о o o o р. о ь b b М М ь о р,р о

, «л Ь <л

t о ь о ь

4«4ь

«фс

VI й

М 4 4 «з W .

W t i о С tStI -! Оi V

5 .

"I

Ц

gl

«I ? ! ! 1

Ф ф к3

«4 W

R)

g5

Ъ«««у! В W

Ц 4 Ц !

3!

«St

:,3 к

««

567413

26

Таблица8

12,2

10,8

Более 300

Более 300

9,9

10,2

14,5

9,8

222

12,1

5,9

300

3,6

1,8

231

6,7

266

4,3

6,9

1,2

Более 300

248

10,5. 6,9

6,3

292

8,0

9,6

272

10,1

9,3

285

11,9

8,8

242

11,2

11,0

Более 300

1 1,7

1 1,7.хПримечание, и — ссылки те же, что и в табл. 6.

Составитель Л. Платонова

Техред M. Левицкая

КорректоР H. 3олотовская

Редактор Л.,Герасимова

Заказ 1780/692.

Тираж 610 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения термореактивных полимеров реакцией полиимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и органического соединения при нагревании, о тл и чающий с я тем, что, с целью повышения теплостойкости полимеров, в качестве органического соединения применяют многоатомные спирты, и реакцию осуществляют в присутствии основных соединений в количестве

0,01 — 15 вес.% к общему количеству реагирующих компонентов.

2. Способпо п. 1, отличающийся тем, что имиды ненасыщенной дикарбоновой кислоты под.вергают взаимодействию с многоатомным спиртом в соотношении 1 эквивалент имида на 0,1--1 эквивалента многоатомного спирта.