Способ получения полиимидов и полиамидоимидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических республик (11) 610837

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. санд-ву— (22) Заявлено 260675 (21) 2171356/05 (51) М. Кл.

C 08 Я 73/10 с присоединением заявки Ма— (23) Приоритет (43) Опубликовано 1м 678: Бюллетень,)не 22

Государственный номнтет

Совета в(нннстроа СССР но делам нвобретвннй н открмтнй (!з3) УДК 678,675 (088.8) (45) Дата онублнковання описания

В.В.Треэвов, Т.А,Угарова, О. E.Ìàëèsà, В.Д.Григорьева и К.С.Сидоренко (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧГНИЯ ПОЛИИМИДОВ

И ПОЛИАМИДОИМИДОВ

1 .Изобретение относится к способам получения термостойких полимеров, а именно полиимидов и полиамидоимидов.

Иолученные в соответствии с предлагаемьве способом полиимиды и полиамидоими- 5 ды могут быть использованы в качестве основы различных электроизоляционных термостойких материалов, йапример волокнистых материалов,. пресс-композиций и.т.п. Ю

Известен способ получения. полиимидов. и полиамндоимидов.путем циклизации предварительно полученных высоко молекулярных полиамидокислоу осуществляемой термическим путем.1Ц . Однако lS термическая циклизация протекает aaps высокивс температурах в вакууме и сопровождается деструктивными процес« сами. Кроме того, этот способ непригоден для получения толстых пленок ФО и монолитных иэделий иэ-за выделения паров воды в процессе циклизации.

Известен также способ химической циклизации полиамидокислот под действием дегидратирующих химических aresтов, таких., как ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот в сочетании. с третичными аминами., 2 . Недостатком распространенных методов химической циклизации является использование таких дегидратирующих агентов, которые необходимо тщательно удалять перед использованием полимеров. Этн дегидратирующие агенты берутся в значительном избытке по отношению к исходной полиамидокислотер причем в строго определенном соотношении между собой.

Нарушение этого соотношения или исполь зование меньшего избытка резко сказывается на эффективности процесса и не позволяет получать полиимиды и полиамидоимиды с высоким. молекулярным весом. Большим недостатком является также длительность процесса (около 20 ч).

Известен способ получения полиимидов, заключающийся в циклизации предварительно синтезированных полиамидокислот кремнийсодержащими соединениями, выбранными из числа силаэанов, предпочтительно .i4-силированных производных амидов карбоновых кислот, а также смеси галоидсиланов и триэтиламина. указанные соединения отличаются высокой реакционной способностью В отнсеяении соединений с подвижными

cLòîìàèè водорода. Реакция циклизации протекает при температуре порядка 20100 С (как правило 20-40 С) и завершается за очень короткое время (от

30 мин до 2 ч). Циклиэация по этому

610837 способу проходит количественно в мягких условиях и в присутствии эквивалентных количеств указанных кремнийсодержащих соединений (3 I. Упомянутый метод решает многие вопросы, однако он имеет ряд недостатков, затрудняющих прямое использование получаемых полимеров. В основном эти недостатки вызваны использованием хлорсиланов и связаны с выделением в процессе реакции циклизации хлористого водорода, .который необходимо поглощать и от следов которого впоследствии необходимо тщательно очищать полимер перед его переработкой. Хотя хлористый водород поглощают тризтиламином, следы его ос-)6 таются в растворе, и, кроме того,хлористоводородная соль триэтиламина растворяется в довольно заметных количествах в амидных,растворителях, адсор" бируется полимером, а затем при нагре-20 ванин разлагается с выделением хлористого водорода. Кроме того, использование кремнийсодержащих хлоридов в производстве требует применения специального коррозионностойкого оборудо-25 вания, резко ухудшает условия работы и требует проведения специЪМЬных мероприятий по технике безопасности, а кремнийорганические силаэаны являются малодоступными продуктами. Упомянутые 0 в иэв азотном методе силазаны в процессе цикли ации образуют карбоновые кислоты или амиды карбоновых кислот, которые в дальнейшем ухудшают свойства полимеров.

Предлагаемый способ отличается тем, что, с целью повыаения качества полиимидов и улучшения технологичности процесса, в качестве дегидратирующего агента используют алкоксисилан, преимущественно тетраалкоксисилан.

Предлагаемый способ получения полиимидов и полиамидоимидов заключается в том, что полиамидокислоту обрабатывают смесью триэтиламина. и указанного ве кремнийсодержащег соединения в 45 количестве 1 моль триэтиламина и

0,5 моль кремнийсодержащего .соединения на 1 моль карбоксильных групп при 50100 С в течение 3-6 ч.

S0

8 отличие от прототипа в предлагаемом способе используются .iромааленные соединения - алкоксисиланы, не содержащие в своем составе легко гидролизующихся атомов хлора и не образу-56 ющие в процессе циклизации хлористого водорода, каких-ларбо других кислот или амидов карбоновых кислот..Это дает воэможность использовать реакционные растворы без дополнительной обработки, использовать обычное технологическое оборудование, улучшает условия труда, не требует применения специальных мер по технике безопасности и т.п. Более мягкое протекание процесса циклизации позволяет регули-. 66 ровать степень циклизации и прекра„ щать реакцию на любой стадии.

При этом предпочтительным является применение тетраалкоксисиланов как с точки зрения ускорения процесса циклизации, так и с точки зрения их меньшей дефицитности.

П р и и е р 1. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием

0,27 г, и -фенилендиамина и 1,065 г диангидрида 3,3-бис-(3,4-дикарбоксифенил)-фталида в 2б мл диметилацетамида добавляют при перемешиваиии 0,52 r тетраэтоксисилана и 0,505 г триэтиламина из расчета тетраэтоксисиланв триэтиламин: элементарное звено полимера - 1:2:1 (моль) и перемешивают реакционную смесь в течение 4 ч при 6070 С. По окончании реакции полимер выделяют осаждением s смесь бензола и ацетона, промывают смесью ацетона и бензола и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера близок к количественному.

Пример 2. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием (0,27 г)и. -фенилеидиамииа и (1,065 г) диангидрида 3,3-бис-(3,4 дикарбоксифенил)-фталида в 20 мл,циметилацетамида добавляют при перемешивании 0,66 диметоксиди утоксисилана и 0,505 г триэтиламина и перемешивают реакционную смесь в течение 3 ч при 60-70 С.

По окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона, промывают его свнзсью ацетона и бен« зола и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера количественный.

П р и и е р 3. К раствору полиамидоксилоты, полученной взаимодействием

2,105 г 4-хлорформилфталевого аигидрида и 2,0 г 4,4-диамииодифенилового эфира в 20 мл смеси Я -метил-2-пирролидона и ксилола в соотношении

4:1, добавляют при перемешивании

1,04 г тетраэтоксиксисилана и 1,01 г триэтиламина из расчета тетраэтоксисилан-триэтиламин: элементарное звено полимера — 0,5:1:1 (моль), и перемешивают реакционную смесь s течение

6 ч при 90-100ФС. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают смесью бензола и ацетона и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера количественный, полимер растворим в

М -метил-2-пи рролиди не (Я -МП ), диметилаиетамиде (ДИАА) и диметилформамиде (ДМФ), по данным ИК-спектроскопии имеет имидную и амидную структуру.

H p и м е р 4. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием 2,105 r 4-хлорформилфталевого ангидрида и 1,98 г 4,4-диаминоднфенил.метана в 20 мл смеси N -метил-2-пир ролидона и ксилола, добавляют при перемешиванни 1,04 г тетраэтоксисилана