Способ термостабилизации полиимидов

 

(В) SU (11) 670126 А1 (51) 5 C08G73 10

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЩОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2495670/05 мон З.Г. (22) 13.06.77 (54) СПОСОБ ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИИ(46) 15.1293 Бюл. Йа 45-46 МИДОВ (72) Оприц З.Г„Смирнова Аи.; Кравченко Т.В„. Сопо- (57) 670126!

Изобретение относится к термостабилизации полимеров, в частности ароматических полиимидов, Известный способ повышения термостабильности ароматических полиимидов путем введения в реакциОнную массу на стадии синтеза полиимидокислоты галоидированных ароматических диаминов или диангидридов дикарбоновых кислот повышает термостабильность полиимидов, однако ресурс работы".при 300 С волокон, получаемых на их основе, не превышает

500 ч, Прочность волокон составляет 4560 гс/текс. Ресурс работы полиимидных волокон при 300 С может быть увеличен путем ступенчатой обработки волокон водными растворами минеральных кислот с последующей ступенчатой термообработкой, Волокон сохраняют после воздействия в течение 1000 ч при 300 С 45 — 80% исходной прочности, которая при указанном способе резко падает и составляет 38 — 45 гс/текс.

Известен также способ повышения термостабильности полиарилатов путем совместного растирания полимера с добавками 0,2 — 1,5% фталоцианинов металлов.

Этот способ, однако, не может быть использовано для термостабилиэации полиимидов, так как на необходимой для его осуществления стадии высаживания полимера наблюдается значительная деструкция последнего.

Фталоцианины металлов не могут быть также введены в прядильный раствор, ввиду нерастворимости их е амидных растворителях..

Цель изобретения — разработка способа термостабилизации ароматических полиимидов, волокна иэ которых обладали бы длительным ресурсом работы при 300 С не менее 2000 ч при сохранении высоких исходных показателей.

Поставленная цель достигается путем введения в реакционную массу на стадии синтеза полиамидокислоты на основе ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот непосредственно после добавления диангидрида 0,1 — 0,6% от массы мономеров

15 — 30%-ной мелкодисперсной пасты, получаемой растиранием фталоцианина меди формулы 1 в концентрированной серной кислоте (добавка фталоцианина по отношению к полимеру составляет

0.015-0,18%) 10

N — С с — N

"0+ ll м — Cu — М с1 О с

N С С N

/ фталоцианин меди

15 Введение указанной пасты в прядильный раствор не дает укаэанного эффекта, что по-прежнему связано с различным механизмом взаимодействия компонентов пасты с полиамидокислотой е присутствии

20 непрореагироваеших мономерое и в их отсутствие. Снижение и повышение количества вводимой пасты не эффективно, так как в первом случае добавка черезвычайно мала, а во втором — взаимодействие пасты с непро25 реагировавшими мономерами приводит к значительному снижению молекулярной массы полймера, а следовательно, и прочностных показателей волокон. Изменение концентрации пасты также не позволяет по30 высить термостабильность волокон, так как увеличение концентрации выше 30 не дает возможности получить мелкодисперсную пасту, а ее уменьшение ниже 15% повышает содержание в ней свободной серной кисло- .

35 ты, которая, взаимодействуя с диамином, исключает его из зоны реакции.

Сущность предлагаемого способа заключается е следующем: в реакционную массу на стадии синтеза полиамидокислоты

40 на основе ароматических диаминов и диангидридов дикарбоновых кислот е амидном растворителе после введения последней порции диангидрида добавляют 0,1 — 0,6% от массы мономеров 15-30%-ной мелкодис45 персной ласты фталоцианинов металлов в концентрированной серной кислоте при 510 С с последующим перемешиванием в течение 3 — 4 ч. Получаемые растворы полиамидокислоты с удельной вязкостью

50 1,4 — 1,5 и кинематической вязкостью 300500 с после двухкратной фильтрации и обезвоздушивании формуют по мокрому методу в осадительную ванну, содержащую 35-40 роданистого кальция, 35-40% воды и

55 25 — 30 диметилформамида, Температура осадительной ванны 20-25. Величина фильерной и пластификационной вытяжки 2050 и 150% соответственно.

Свежесформованное вопокно посл» сушки в вакууме подвергают термо,и Y÷í!,j.

670126

35 получения полиимидных волокон с длительным ресурсом работы при повышен,ных температурах, в качестве термостабилизатора вводят фталоцианин

40 меди в количестве 0,1 - 0,6 от массы мо-, :номеров, причем его вводят в виде 1530 -ной мелкодисперсной пасты в кон центрированнойй серной кислоте.

Составитель .

Техред М.Моргентал

Корректор M.Êóëü

Редактор О.Кузнецова

Заказ 3347

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 ции при температуре 370-375ОC в течение

45 мин. а затем вытягивают при температуре 480 С на 30, Получаемые волокна имеют прочность

47-52 гс/текс и сохраняют после воздействия в течение 2000 ч при 300 С 88 — 90 исходной прочности.

Пример 1. 3 г (0,015 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира растворяют при температуре 20 — 25 С в 45 мл диметилформамида, Раствор охлаждают до 5 — 10 С и к нему при интенсивном перемешивании добавляют порциями 3,27 r (0,0152 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДПК) в течение 25 — 40 мин. После загрузки последней порции ДПК в реакционную смесь вводят 0,0063 г (0,1 от массы мономера)

20 -ной пасты, получаемой предварительно растиранием фталоцианина меди в концентированной серной кислоты. После перемешивания в течение 3 ч раствор с кинематической вязкостью 450 пз и удельной вязкостью 1,5 фильтруют, обезвоздушивают и формуют в осадительную ванну, содержащую 35 — 40 роданистого кальция, 25 — 30 диметилформамида и 30 — 40 воды при температуре 20-25 С, Величина фильерной вытяжки 20 — 50, пластификационной 150%. Волокно сушат в вакууме, подвергают термообработке при температуре 370 — 375 С в течение 45 мин, а затем

Формула изобретения

СПОСОБ ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИИМИДОВ путем введения термостабилизатора в реакционную массу на стадии синтеза полиамидокислоты из ароматического диамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты непосредственно после добавления диангидрида тетракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью

30 вытягивают при температуре 480" С на ЗОЯ,, Получаемое волокно имеет прочность 47 гс/текс и после экспозиции при 300 С в течение 2000 ч сохраняет 88 исходной прочности.

Пример 2. Условия приготовления прядильного раствора идентичны примеру 1 за исключением того, что в реакционную массу вводят 0,0251 г (0,4 ;n. массы мономеров) 15 -ной пасты фталоцианина меди в концентрированной серной кислоте. Условия переработки прядильного раствора в волокно аналогичны примеру 1. Получаемое волокно имеет прочность 51,1 гс/текс и сохраняет 90 от исходной прочности после воздействия в течение 2000 ч при 300 С.

Пример 3. Количество вводимой

30 -ной пасты фталоцианина меди в серной кислоте 0,0376 г (0,6 от массы мономе-. ров). Получаемое волокно с прочностью 50,4 гс/текс сохраняет 89% от исходной прочности после выдержки в течение 2000 ч при

300 С. (56) Авторское свидетельство СССР

hL 491663, кл, С 08 G 73/10, 1973.

Авторское свидетельство СССР

ЬЬ 437433, кл. 0 01 F 9/22, 1973.

Радинов С.P., Журавлева И.В. и др. К вопросу о стабилизации теплостойких полимеров. Доклады Академии Наук СССР, 1966, т. 171, М 1, с. 115.