Способ получения алкилароматических полиимидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсннк

Соцмалистнчесн их

Республин (1i)790725 (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 27.07.79 (2 I ) 2804848/23 05 (5l )M. Кл. с присоединением заявки М (23) Приоритет

С 086 73/10

Гевударствеммб квмвтет

СССР ао лавам взевретеввй в втврьпнй

Опубликовано 23.01.83. Бюллетень ppе 3

Дата опубликования описання 09.02.83 (53) УДК 678.

° 675$388.8) С.Г.Алексеева, С.B.Âèíîãðàäîâà, Я.С.Выгодский, В.Д.Воробьев, P.Ä.Êàöàðàâà, Е.И.Кнсунько, В.В.Коршак„И.Я.Слоним, П.М.Тануннна н Я.Г.Урман (72) Авторы изобретения (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСК ФВЩр, ПОЛИИМИДОВ

Изобретение относится к области синтеза полиимидов, а именно, к синтезу алкилароматических полиимидов. Эти полимеры перерабатываются прессованием, литьем под давлением и другими способа5 ми и дают прочные изделия, сохраняюшие высокие механические и электрические характеристики в условиях высоких температур. Полимеры находят применение в электро- и радиотехнической промыш» пенности.

Известен способ получения алкнларо матнческих полннмндов (1 ) реакцией днангндрндов 3,3, 4,4 — днфеннлоксндтетракаобрновой,. 3,3, 4,4 — дифенилl5 сульфонтетракарбоновой, пиромеллитовой н других тетракарбоновых кислот н днаминов, таках как гексаметнленднамнн, октаметиленднамнн, декаметнленднамнн, кснлиленднамнн, 9,9 бно-(4-амннофенил)-флуорен и других, одностаднйной высокотемпературной поликонденсацией.

Следует, однако, отметить, что при полученин полнимндов атнм способом нз-эа происходящих прн высоких температу:— рах обменных реакций между амнногруппами и имидными циклами затруднено регударование микроструктуры сополимеров, т. е. практически исключаегся создание блоксополиимидов.

Известен также способ получения алкиларомагических полиимидов (2 ) на основе диангидридов гегракарбоновых кислот и алнфагических диаминов, таких как гексаметилендиамин, октаметилендиамин и других, двухсгадийнсй поликонденсацией через промежуточное образование полиамидокислогы с ее последующей термической или химической циклизацией. Недостатком этого способа является ro, что полиимиды, полученные таким образом, имеют низкую молекулярную массу, что обусловлено побочной реакцией солеобразования между аминами и карбоксильными группами полиамидокислог. Из-за низкой молекулярной мас790725 сы такие полиимиды характеризуются недостаточным уровнем прочности и термических свойств.

Белью данного изобретения является увеличение молекулярной массы полиимида и регулирование микроструктуры конечного продукта.

Это достигается тем, что в реакции поликонденсации циангидрида тетракарбоновой кислоты используется силилированный алифатический диамин при эквимолярном соотношении исходных вицеств.

В качестве силилированных алифати-. ческих циаминов применяют N, Я -бис

{ триметилсипил)-гексамет иленднами н, М, К вЂ” бис(триметилсилил)-октаметилендиамин, й, N -бис(триметилсилил)декаметилендиамнн, l4",, и Е -бис{ триметилсилил)- g5 -лизин, g, g -бнс(триметилсилил)- g -лизин, )4, N --бис(три:метилсилил)- с -цистин и др.

Гомо-и смешанные алкилароматические полиимиды получают в две стадии путем прибавления при температуре 0-25 С диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору силилированного диамина и другого диамина в диметилформамиде, диме= тилацетамиде, Й -метилпирролндоне, гексаметилфосфортриамида и других растворителях с циклнзацней образовавшейся полиамидокислоты, без ее предваритель-, . ного выделен, при температуре 20lOO0 С в растворе под действием смеси ангидридов или хлорангидридов карбоновых кислот н основани9, например, третичных аминов, формиатов или ацетатов щелочных металлов, а также силазанов; смесей триалкилгалоидосиланов1 третичных аминов.

Пример 1. К раствору 1,59г (0,005 моля) этилового эфира Й, бис(трнметилсилил)- >Я -лизина в гексаметилфосфортриамнде при постоянном перемешивании добавляют 1,09 г (0,005 моля) пиромеллитового диангндрида в твердом виде. Перемешнванне продолжают в течение 6 ч. К образовавшемуся густому раствору добавляют

1,58 r (0,05 моля) пнридина и 2,04 r (0,02 моля) уксусного ангидрида и нагревают при 150 С в течение 1 ч. Реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Выпав ший полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой н сушат. Выход 94%

1 р 0,67 дл/г (в ГМФА, v=0,5 г/дл, 25 e C).

П р н м е р 2. Синтез полимера осуществдяют. аналогично методике, привещ полученный сополимер имеет блочное стро ение.

Полученное изобретение позволяет путем использования снлилированного алифатического диамина исключить побочную реакцию солеобразования, регулировать микроструктуру смешанных полимидов, т. е. дает возможность получать блокоополиимиды и соответствующие статистические сополнимиды, что позволяет, целе о направленно. регулировать их тепло- и термостойкость, а также растворимость полимеров и обеспечивает получение высокомолекулярных полиимидов — g „о

0,6-1,0 дл/г {при Ф, = 25 С и с =

= 0,5 г/дл), в то время как для полиме ров, синтезированных с использованием неснлнлнрованных днамннов g не превышает 0,2-0,3 дл/г.

S !

О

25 денной в примере 1, с той разницей, что вместо этилового эфира ЬФ, Я -бис

E. (трнметнлсилил)- ЭЯ -лизина используют этиловый эфир Я*, g -бис(триметнлсилнл)- Q -лизина. Выход 95%.

= 0,72дл/г в ГМФА, с0,5 г/дл, 1

П = 25 еС.

Пример 3. Синтез полимера осуществляют аналогично методике, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо этилового эфира Я, Я -бис (триметилсилил)- Д Я -лизина используют диэтиловый эфир N,,Я -бис(триметилсилил)- а{- -цистина. Выход полимера

95%, g = 0,68 дл/г в ГМФА, с =0,5 г/дл, Т =25 С.

П р н м е р 4. Прн постоянном перемешивании в 10,2 г К -метилцирролндона растворяют 0,87 r (0,0025 моля)

9,9био-{4-аминофенил)-флуорена и 0,65 r (0,0025 моля) й, < -бис{тф пметилсилил)-гексаметиленциамнна. В полученный,раствор при 1=+5 С вводят 1,55r (0,005 моля).диангидрида 3,3 4,4 дифенилоксидтетракарбоновой кислоты.

При этой температуре перемешивают реакционную смесь до полного растворения дна нгндрнда. Перемешивание продолжают

5 ч прн комнатной температуре. К образовавшемуся густому раствору добавляют 2,04 r уксусного ангидрида и 1,36 r пиридина. Реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 10 ч и осаждают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Выход полимера количественный. дот, = 0,62 дл/г в тетрахлорэтане, с = 0,5 г/дл, 4 =, 25ОС. .По данным ЯМР C — спектроскопии

5 790725 d

Ф о р и у л а н з о б р е т е н н я ческого диамина используют снлипнрованный али атический диамин.

Составитель Л. Платонова

Редактор Е. Зубиетова Техред Т. Маточка Корректор У. Пономаренко

Заказ 10778/7 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фнлиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения алкнлароматическнх полиимидов поликонденсацией диангидрида тетракарбоновой кислоты и али атического s диамина, о т л н ч а ю m н и с я тем, что, с целью увелнчення молекулярной массы н регулирования микроструктуры конечного продукта, в качестве алифатиИсточники информацин, принятые во внимание црн экспертизе

1. Авторское свидетельство OCCP

% 565045, кл. С 08 G 73/10, 1977.

2. Английскнй патент Ne 898651, .кл С ЗК, опубпнк. 1962 (прототип).