Способ получения микросферическогоалюмосиликатного носителя длягетерогенных катализаторов
!
: :-н;.-.ко те xи ò -.,ней
О П-И O" А"-"Н- И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
< и795440
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17. 02. 75 (21) 2105557/23-04 (23) Приоритет — (32) 1 8. 02 . 7 4 (31) 69405 (33) Люксембург
Опубликовано 0701.81.Бюллетень Мо 1
Дата опубликования описания ОЯ01,81
<З1) М. Кл.
В 01 J 21/04
В 01 J 37/00
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66. 097. .3(088.8}
Иностранцы
Раймон Марк Каен (Люксембург ), Жак Морис Гислен Андре, Анри Робер Дебю, Рене Одон Ламмер и Юго Жоанн Ван Тийо (Бельгия) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Лябофина С. A." (Бельгия) (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСЭКРИЧБСКОГО
АЛЮМОСИЛИКАТНОГО НОСИТЕЛЯ
Изобретенье относится к способам получения алюмосиликатных носителей для гетерогенных катализаторов.
Известны способы приготовления алюмосиликатных носителей путем осаж- з дения в виде гелеобразного осадка из растворов солей алюминия действием щелочи или аммиака 1 .
Наиболее близким техническим реше- 1п нием к данному изобретению является способ приготовления макрбсферического окисноалюминиевого носителя путем диспергирования водной суспензии, включающей образующего компонента в среде, несмешивающейся с водой, при 50-105 С
0 с последующей обработкой аммиаком, сушкой и прокаливанием $2).
Недостатком известного способа яв- 20 ляется относительно низкая механическая прочность шариков носителя, которая составляет около 1,2 кг при плотности 0,77 г/см с целью получения носителя с по- 25 вышенной механической прочностью дкспергируют в среде, несмешивающейся с водой, водную суспензию, включающую окись алюминия и содержащую дополнит: пьно силикат натрия или калия, гель 30
2 окиси кремния, растворенный в воде мономер общей формулы (1 }:
СН,= С(К ) — C (1) где R = Н,СНя;
К = OR> >й PPR .
R R — оксиалкильный или метоксиметильный радикал, а также катализатор для полимеризации мономера (1), содержащий персульфат аммония и бнсульфат натрия, при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:
Гидрогель окиси алюминия 2,6-17 (считая на А1 0 )
Гидроэоль окиси 0,65-2 (считая алюминия на АВ О }
Силикат натрия О, 1-1, 5 (считая или калия на SiOg)
Гель окиси 2,35-2,94 (считая кремния на SiO )
Мономер (7 ) 1,5-4
Персульфат аммония 0,24-0,5
Бисульфит натрия 0,024-0 05
Вода Остальное °
Количество окиси кремния, внесенное щелочным силикатом, составляет
795440
0,99-15 вес.Ъ от общего веса окиси кремния и окиси алюминия, внесенных соединениями, образующими эти окислы, а общее количество окиси кремния, внесенное щелочным силикатом и гелем
«окиси кремния, составляет 32,9549,84 вес,% от общего веса окиси кремния и окиси алюминия, внесенных соединениями, генерирующими эти окислы. Суспензию диспергируют при температуре полимеризации мономера.
Uàðèêè носителя, полученные по данному способу, имеют механическую прочность 2,1 кг по сравнению с прочностью 1,2 кг шариков носителя, полученных по известному способу.
Пример 1. Готовят водную. смесь, содержащую, вес.%:
Гидрогель алюминия 8 (считая íà A@0%)
Гидро золь алюминия 2 (считая íà A8gg)
Силикат натрия 0,1 (считая наМЩ
Акриловую кислоту . 1,5
Диоксиэтилен-бис-акриламид 0,075
Персульфат аммония 0,24
Бисульфит натрия 0,024
Вода Остальное .
Гидрогель алюминия получают при обработке сульфата алюминия едким натром до рН = 9. Полученный гель чистят несколькими промывками водой, потом сушат при 1100С, измельчают и просеивают.
Гидрозоль алюминия получают при выравнивании алюминиевых опилок в водном растворе хлористого алюминия.
Смешивают гидрогель, гидроэоль и воду и нагревают в течение 1 ч при
95вС при перемешивании. Затем по-следовательно. прибавляют щелочной силикат и акриловую кислоту до рН
3,1, затем прибавляют другие составляющие.
Полученную смесь вводят в виде капель в верхнюю часть колонны, содержащей парафнновое масло, нагретое до 950С.
Шарики, собранные в нижней части колонны, промывают водой, сушат при
110 С и прокаливают при 70ФО.
Таким образом, получают шарики, содержащие примерно 1% SiOg и 99%
Al О, с кажущейся плотностью 0,53г/мл и прочностью к раздавливанию
2,5 кг.
Количество SiOg, вносимое щелочным силикатом, 0,1%.
Общее количество SiO< u Al 0,22 (считая íà Si0g) 0,075 0,34 46 Смесь в виде капель вводят и нижнюю часть колонны, заполненной фенолхлором ДР4 (хлорированными дифенилом, выпускаемым фирмой Прожиль С. A. u имеющим при 1000С плотность 1,39), И нагретым до 95 С. Отношение SiOg вносимого щелочным силикатом,.составляет 0,1/100 10,1/100 = 0 99% Пример 2. По методике при Àeðà 1 готовят водную смесь, содержащую, вес.. %: Гидрогель алюминия 8 (считая на А0рО ) Гидрозоль алюминия 2 (считая на ЛИ 0%) Силикат натрия Акриловую кислоту 1,5 Диоксиэтилен-бис-акриламид Персульфат аммония 0,24 39 Бисульфит натрия 0,024 Вода Остальное. Шарики, собранные в нижней части колонны, заполненной маслом, промы;5 вают, потом выдерживают в течение 20 ч в 5,6%-ном .растворе аммиака.Ilocле сушки и прокаливания получают шарики, содержащие примерно 2% SiOy и 98% At< 0%. Они имеют кажущуюся плотность 0,52 г/мл и прочность к раздавливанию 2 кг. Количество SiOg, вносимое щелочным силикатом, 0,22%. Общее количество S i 0 ы А l О, вносимое соединениями, образующими эти окислы, 10,22%. Отношение SiО, вносимого щелочным силикатом 0 ° 22 100 0,22 100 Пример 3. По методике примера 1 готовят водную смесь, содержащую, вес.% г Гидро гель алюминия 16 (считая на А6 ОД Гидрозоль 43 алюминия 1,5 (считая на МЩ Силикат кали. 0,45 (считая íàSiOg} Метакриловую кисяЕ лоту 3,25 Акриламид 0,15 Глиоксаль 0,10 Персульфат натрия 0,034 Персульфат аммония Бисульфат натрия 0,034 Вода Остальное795440 1,5 Шарики, собранные на поверхности жидкости, промывают водой, сушат при 1100С и прокаливают при 700 С. О Эти прокаленные шарики содержат ,2,5Ъ Si09 и 97,5% Alp 0 1. Они обладаЬт прочностью к раздавливанию, равной 2,1 кг. Количество SiOg, вносимого щелочным силикатом, 0,45%. Общее количество Si0 и А1 0, вносимое генераторами этих окислов, 17,95Ъ. Отношение SiOg, внесенного. щелоч0,49/100 иим силииааом 17,99/100 2,5% ° Пример 4. По методике примера 1 готовят исходную водную смесь, содержащую, вес.Ъ: Гидрогель алюминия 7,6 (считая на М QP Гидрозоль алюминия 1,9 (считая на 7%ЕуВ ) Силикат натрия 0,5 (считая на Si0y) Акриловую кислоту 2 g, N -Этилиден-бис-акриламид 0,1 Персульфат аммония 0,3 Бисульфит натрия 0,03 Вода Остальное Собранные шарики промывают водой, выдерживают 2 ч в 5,5%-ном растворе аммиака, потом сушат при 110 С и 0 прокаливают при 700 С. О Прокаленные шарики содержат 5% S7099 и 95Ъ Ai 0 . Они имеют кажущуюся плотность 0,50 г/мл и прочность к раздавливанию, равную 4,7 xr, Количество SiÎ, внесенное щелочным силикатом, 0,5%. Общее количество Si 0/2 и А! 0, внесенное генераторами этих окислов, 10%. Отношение SiO@, внесенного щелоч0,5 100 ным силикатом, 10/100 5%. Пример 5 . По методике примера 1 готовят исходную водную смесь, содержащую, вес.Ъ: Гидрогель алюминия 7,2 (считая на АЩ) Гидрозоль алюминия 1,6 (считая на МЩ Силикат натрия 1,0 (считая íà Qi Акриловую кислоту Диоксиэтилен-бис-акриламид 0,075 Персульфат аммония 0,23 Бисульфит натрия 0,023 Вода Остальное. 2О Пример 6. По методике мера 1 готовят исходную водную содержащую, вес.%: Гидрогель алюминия Гидрозоль алюминия 1,7 (считая на Силикат натрия 1 5 (считая на Акриловую кислоту зо лен-бис-акриламид 0,075 Персульфат аммония Бисульфит натрия 0,024 Вода Остальное. присмесь, АЩ) ле,о,) 5iOg) 1,5 0,24 После прибавления акриловой кисло4g ты, рН смеси равен 3,3. Конечную .смесь диспергнруют в виде капель в парафиновом масле при 95ОС под избыточным давлением. Шарики, собранные в нижней части колонны, просеивают водой, выдерживают 20 ч в 5,6Ъ-ном растворе аммиака. ур Высушенные и прокаленные шарики содержат 15% 5iО и 85% AlgOy. Они имеют прочность к раздавливанию 2,7 кг. Количество SiO, внесенное щелочным силикатом, 1,5%. Общее количество SiO и Al< 0@, внесенное .соединениями, образующими эти окислы, 10%. Отношение SiO, внесенного щелочным силикатом, = 15%. Пример 7. По методике примера I готовят исходную водную смесь, содержащую, вес.Ъ: Гидрогель 65 алюминия 4, 2 (считая íà 58<0/ После прибавления акриловой кислоты pH = 3,6. Шарики, полученные в нижней части солонны, промывают водой, выдерживают 20 ч в 5,6%-ном растворе аммиака, потом сушат при 110 С и прокаливают О при 7000С. Прокаленные шарики имеют кажущуюся плотность 0,48 г/мл и прочность . к раздавливанию 2,1 кг. Они содержат g 10,2% S10 и 89,1% А! 0 . Количество Si09, внесенного щелочным силикатом, равно 1,10%. Общее количество SiOg и AlgOg, внесенное соединениями, образующими окислы, 9,8%. Отношение. SiO@, внесенного щелоч7ным силикатом, 1,0 100, 9,8/100 10,2Ъ. 795440 1,05 2,35 0,25 2,62 2,94 Гидрозоль алюминия (считая íà Я20Д Гидрогель окиси кремния 1в 93% воды) (считая на 5IOg) Силикат натрия О, 2 3 (считая .на 61ОД Акриловую кислоту 3 Диоксиэтилен-бис-акриламид О 15 Персульфат аммония Бисульфит натрия 0,025 Вода Остальное. После добавления акриловой кислоты рН смеси равен 3,6. Шарики, собранные в нижней части колонны, заполненной маслом, промывают водой, выдерживают 1 ч в водном растворе, содержащем О, 05% N Hp N Q, при 95ОС, потом их сушат при 110 С и прокаливают при 700 С. Прокаленные шарики содержат 32,4% SI0 и 67,6% AI203,, они имеют прочность к раздавливанию 3,2 кг. Количество SIO, внесенное щелочным силикатом, 0,23%. Количество SION, внесенное щелочным силикатом и гелием двуокиси кремния, 2,58%. Общее количество S i О и А 12 0, внесенное соединениями, образующими зти окислы, 7,83%. Отношение SiО, внесенного щелочным силикатом, 0,23/100 2 9 7,83/100 Отношение SIOg, внесенного щелочным силикатом и гелием двуокиси крем2 58 100 ниЯ, 7 3 100 Пример 8. Готовят водную смесь, содержащую, вес.%: Гидро ге ль алюминия 1,считая на М О ) Гидрогель окиси кремния (в 9 3 % воды) 1считая íà. Si0@) Силикат натрия 0,33 считая íà StOz) Акриламид 4 Диоксиэтилен-бис-акриламид 0,2 Персульфат аммония 0,5 Бйсульфит натрия 0,05 Вода Остальное. Смешивают гидрогель алюминия, гидрозоль алюминия и воду и нагревают в течение 1 ч при 950С. После охлаждения возмещают испарившуюся воду и интенсивно перемешивают. Прибавляют акриламид, силикат натрия и гель окиси кремния, устанавливают рН = 3,3 добавлением соляной кислоты. После введения сшивающего агента и каталиã r ã» ической системы диспергируют смесь виде капель в колонне, заполненной арафиновым маслом, при 95>С. Шарики, собранные в нижней частй колонны, выдерживают 1 ч в водном растворе, содержащем 0,05% ИН4 М0% при 95 С, потом их сушат при 120ОС 4© и прокаливают при 700оС Прокаленные шарики содержат равные количества S i О и Al 03,oíè имеют прочность к раздавливанию 1,7 кг. Количество S10g внесенное щелочным силикатом, 0,33%. Количество SIO, 15 внесенное щелочным силикатом и гелием двуокиси кремния, 3,27%. Общее количество S i О и А1 03, внесенное соединениями, образующими эти окислы, 6,56%. ;ф Отношение SION», внесенного щелочным силикатом,, = 5%. 0,33/100 Отношение SI +, внесенного щелочным силикатом и гелем дв.окиси кремg5 3, 27 100 — 49 я4 6,56/100 Соответственно отношение SIO<„ внесенного щелочным силикатом между 0,99 и 15%, в то время как отношение SION., внесенного щелочньнч силикатом и гелием двуокиси кремния, между 32,95 и 49,84%. Формула изобретения О Ca- -C(a" I-С 2 2 где R Н СН1; R Ой,йк R 1 ., Ъ R+ R — оксиалкильный или.метоксиметильный радикал, а также ката,лизатор для полимеризации мономера 11 }, содержащий персульфат аммония и бисульфит натрия, при следующем со. отношении компонентов, вес.%: 60 Гидрогель окиси алюминия 2, 6-16 1считая Hà А020 ) Гидрозоль окиси алю65 миния 0,65-2 1считая на И20д Способ получения микросферического алюмосиликатного носителя путем диспергирования водной суспензии, включающей окись алюминия, в среде, несмешивающейся с водой, с последующей сушкой и прокаливанием, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения механической прочности, диспергированию подвергают суспензию, 45 дополнительно содержащую силикат натрия или калия, гель окиси кремния, растворимый в воде мономер общей формулы Т 795440 Составитель О. Ефимов Т М абакович КорректорН. Швыдкая Редактор Н. По Заказ 9481/5 Тираж 576 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Силикат натрия или калия О, 1-1, 5 (считая на БО ) Гель окиси кремния 2, 35-2, 94 (считая va5i® Мономер (1)1,5-4 Персульфат аммония 0,24-0 5 Бисульфит натрия 0,024-0,05 Вода Остальное,, причем количество окиси кремния, внесенного щелочным силикатом, составляет 0,99-15 вес.% от общего веса окиси кремния и окиси алюминия, внесенных соединениями, образующими эти окислы, а общее количество окиси кремния, внесенное щелочным силикатом и гелем окиси кремния, составляет 32,95-49,84 вес.В от общего веса окиси кремния и окиси алюминия, внесенных соединениями, генерирующими эти окислы, и суспензию диспергируют при температуре полимеризации мономера. Источники информации, 1Е принятые во внимание при экспертиз» 1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М, "Мир", 1973. 2. Патент США Р 3416888, кл. 23-143, 1968 (прототип).
