Т. A. Бандурина, В. А. Козлов, В. Н. Конюхов. 3. В. Пушкарева, Ю. A. Колотыгии, В. Л. Подберезный и М. О. Гаврилов (71) Заявитель (54) О, d -ДИАМИНО-(1 -КАРБОКСИБУТИЛИЙЕН-(т ф-ДИФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА

Н АК И П Е ОБРАЗОВАН И Я «к)

1, H,Â-с-cH -ca -сн-соокк о

Я. 2 1

9(o)(o+ йН, !

Изобретение огносигся к фосфорорганической химии, к новому химическому соединению, а именно 04,0 -диамнно-(P-карбоксибугилиаен-g,C6 -аифосфоновой кислоте формулы Т

S используемый в качестве ингибитора накипеобразования при термической дистилляции сточных и соленых воа, содержа15 щих накипеобразующие соединения (CQ(o$ GC35O4 ) .

Известно, что аля замедления накипеобразования применяют вещества, имек щие в своем составе аминогрупцы, остатки фосфоновых кислот, полимерные карбоновые кислоты, полифосфаты, полиакриламины и аругие активные группы. Йля предотвращения отложений щелочной на«

2 кипи (в виде Cc3 ; Hg (ОН )о ) широкое применение находит полифосфат натрия 51)

Однако он обла аег малой термической сгойкосгью (менее 90 С).

В послеанее время для предотвращения щелочньи отложений применяют ингибирующие добавки на основе аминодифосфоновых кислот. Так предложен ряа веществ на основе аминодифосфоновой кислоты, общей формулы р P(o)(cm)< в 1

N-e-a г | о

P(o)(oH) гае >1 - алкил С -Cg, арил, аралкил, циклоалкил, гетероциклический

P6Q KK8tt

112=Я, .алкил Ст-Сб 1 к -((, алкил С -С,или его шелочная или аммониевая соль(21

Однако эти вещества применяют аля преаотвращения осаждения щелочной на3 798106 кипи иэ водных оастворов только при температуре до 60 С.

Известно соединение (о)(оя}, 1

Н,Р e t -K, С 1ь, (01(Ж, Примеры синтеза вещества формулы (1) и использования его в качестве ингибитора осаждения солей накипи.

Пример 1. В колбу с мешалкой и холодильником помешают 12,6 г (0,05 моля } диэтилового эфира Ж -цианэтил-N:-ацетиламиномалоновой кислоты, 12,35 г (0,09 моля) РИ и 11,4 r (0,15 моля) Н РО . Смесь выдерживают

3 ч при комнатной температуре и 16 ч при 60 С. 3areM реакционную массу при охлаждении обрабатывают водой с температурой 0 C. Отфильтровывают желтый

О смолистый осадок и фильтрат обрабатывают активированным углем. После фильтрации к фильтрату добавляют равный объем ацетона и оставляют на 12 ч в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают и растворяют в 50 мл разбавленной соляной кислоты (1: 1). После . кипячения в течение 4 ч раствор упаривают досуха, остаток растворяют в воде и обрабатывают ацетоном. Осадок отфильтровывают и сушат над Р 05 . Выход

11,3 r (19,6%).

Полученное соединение представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в воде и нерастворимое в органических растворителях.

Чистоту и индивидуальность продукта контролируют с помощью ИК-спектроскопии и элементного анализа. ИК-спектр показывает полосу поглощения в области

1250 см, соответствующую валентным

4О «т колебаниям связи Р=О и 1030 см вЂ” валентные колебания связи Р =О.

Элементный ан ал из; он

Вычислено, Ъ: С 18, 2ф Н 5, 53;

Й 8,53; P 18,80.

С Н„, ЬЬ,0 Рй 2 Н О.

Найдено,7: С 18,20; Н 5,60; ее 8,85; P 18,96.

Таким образом доказано, что полученное вещество представляет собой Ф,d вЂ”

° -диамино-g --карбоксибутилиден -фф-дифосфоновую кислоту.

Ингибирующую способность предлагаемаго вещества определяют при нагревании и выпаривании растворов, содержащих на кипвобразующие компоненты в виде

0,05%-наго раствора бикарбоната кальция (от 3,6 до 5,0 мг-экв/л бикарбоната кальции) и насыщенного раствора сульНъ

С-(СоОСр,)

wP)0)(0H) g

-H.21 (0) Ож)%

1%, нее которое применяется для предотвращения отложений щелочной накипи при температуре до 104 С. Указано, что аминодифосфоновая кислота,как одна, так и совместно с какой-либо минеральной кислотой, например соляной ипи серной, предотвращает накипеобразование до 987 (31.

Однако вышеперечисленные вещества применяемые для предотвращения накипеобразования, (ингибиторы), на основе аминодифосфоновых кислот не цредотврашают отложения супьфатной накипи и имеют ограниченную температуру применения.

Бель изобретения вЂ” увеличение температуры, при которой применяются ингибиторы накипеобразования и предотвращение образования сульфитной накипи.

Укаэанная цель достигается соединением фсрмуиы (1), используемым в качестве ингибитара накипеобразования. Вещество формулы (1) предотвращает отложение сульфатной накипи к может использоваться при нагреве раствора до

1 20йС.

Bemecrao ôîðìóëû 1. синтезировано иэ диэтилового эфира Й -ацетиламиномалоновой кислоты. После цианэтилирования акрилонитрилом в присутствии алкоголята натрия получают диэтиловый эфир

Р -цианэтил-Я-ацеталаминомалоновой кислоты, иэ которого действием РИ (в присутствии Н РО4 ) с последующим омылением разбавленной соляной кисло ой (1: 1} и декарбаксилированием получают

Ô Ð-аиамиио-О -карбоксибутилиден-ФфвЂ”

-дифосфоновую кислоту

ЯЯСОСН3 МООСНЬсн- сосо к, не= вЂ” н с- Соосено вЂ” „ф м -ск -ск

Р(0}("4 вЂ” нооо-си-сн -ск -c -н о) он) .

НЯ

2 2.

2 2

7981

5 фата кальция в 0,5%-ном хлористом натрии (15 мг-экв/л сульфата кальция).

Ингибирующее действие аобавки опреаеляют при 100 С на лабораторном выпарном аппарате и при 70 и 120 С в автоО клаве.

Лабораторный выпарной аппарат представляет собой оцносекционный теплообменник типа труба в трубе, рде пар подается во внутреннюю трубу, а накипе- 19 образующий раствор вЂ” в межтрубное пространство. При нагревании и испарении части раствора конценrpallHH НаКННеобразующих соеаинений превышает их предельную растворимость и они выделя- 15 ются в вице накипи на теплообменную трубу. Накипь после окончания опыта взвешивают.

Пример 2. В лабораторный выпарной аппарат заливают накипеобразую- 2р щий раствор, который нагревают до

100 С и выпаривают.

При выпаривании раствора, соцержащего бикарбонат кальция, максимальная степень концентрирования (о ) составляет 1,2 раза. Степень концентрированиявЂ” это отношение обьема упаренного раствора к объему исходного раствора. Постоянную степень концентрирования обычно поддерживают отбором определенного объема кубового раствора при непрерывном добавлении исходного раствора.

При выпаривании растворов, содержащих сульфат кальция, степень концентрирования составляет 2, С6 6

По мере нагрева и испарения части раствора> концентрация накипеобразующих соединений превышает их предельную растворимость и они выделяются в виде накипи на теплообченную трубу. B течение опыта выпаривают 100 л раствора.

Продолжительность опыта составляет 100ч.

Накипь после окончания опыта взвешивают.

Пример 3. В автоклав заливают 2 л раствора, содержащего накипеобразующие соединения, предварительно поместив .туца взвешенные металлические пластинки. Автоклав герметически закрывают, и раствор нагревают до 70 или 120 С, выаерживая при цанной тем0 пературе свыше 40 ч. После окончания опыта пластинку взвешивают и опрецеляют количество накипи, выделившейся на ней, При обработке экспериментальных данных ингибирующую способность предлагаемого вещества опреаеляют по формуле % ингибирования ссажиании спнаИ накипи вЂ” Ь.". 2.100%, Р4 где Рр, вЂ” скорость накипеобразования при холостом опыте (без добавки ингибитора)

9 вЂ” скорость накипеобрезования при введении ингибитора в ра -створ.

В таблице привеаены данные об ингибирующей активности при различных концентрациях добавок, условиях опытов и составах накипи.

70!

120

100

120

100

l20

100

110

40 с со

99,2

96,4

89 8

100,0

8 жение таблщ ы

1ОО

96,7

98,2

1ОО

100

3О

1ОО

105

100

1ОО

98,2

1ОО

115

97,4

К5,0 кх

120

90,4

104

СаСО

98,0

100,0

60 х

П р и м е ч а н и е . Известные данные по P3);

" Известные данные по (2).

Составитель О, Минаева

Редактор Г. Кацалап Техред С.Мигунова Корректор И. Му ока

Заказ 9942/27е. Тираж 408 Подписное

ВНИИПИ Госуаарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаи наб., a, 4/5

Филиал ППП «flarenr», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно иэ таблицы, применение в качестве ингибитора осаждения солей накипи предлагаемого вещества в количестве 10-50 мг/л позволяет значительно уменьшить отложения как карбонатной, так и сульфатной накипи. Ингибитор весь ма эффективен при температуре <ипения раствора до 120ОС.

Предлагаемый ингибитор осаждения солей накипи в отличие or известных предотвращает отложения сульфатной накипи и предотвращает осаждение солей накипи при нагреве раствора до 120 С.

Вещество может быть использовано при термическом опреснении морской воды.

Формула изобретения

04>d1-Йиамино-С -карбоксибутилиден-Сф -дифосфоновая кислота формулы

9(o)(oR)

Н Н-б- СЫ -<К -64-cooR 2И 0

P(o)(aB) в качестве ингибитора накипеобразования.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

l4 92877, кл. Е 21 В 43/12, 1949.

2. Патент СССР l4 519119, кл. С 02 В 5/06, 1976.

3. Патент Великобритании N. 1454657, кл. С 02 В 5/00, опублик. 1976.

, -диамино- -карбоксибутил-иден- , -дифосфоновая кислота,b качестве ингибитора накипеоб-разования

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, а именно к усовершенствованному способу получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза