Способ получения 1,4-гликолей

 

ОГ) ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»i865599 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 29.06.79 (21) 2810545/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 23.01.82. Бюллетень № 3 (45) Дата опубликования описания 23.01.82 (51) М.Кл.з С 07 С 31/20

Хосударствениый комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.421.07 (088.8) (72) Авторы изобретения А. М. Афанасьев, Л. Т. Бугаенко, Е. П. Калязин,, Г. В. Ковалев, А. T. Панферова и М. М. Силае

1 (71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового КраФйотэ- ..

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к области радиационно-химического синтеза органических соединений, а именно к радиационному способу получения,1,4-гликолей.

Известен способ получения 1,4-гликолей при взаимодействии реактива Гриньяра с соответствующими соединениями, а именно при действии метилмагнийбромида на у-бутиролактон получают 2-метилпентандиол2,5 (1). 10

Известны также способы получения 1,4гликолей, основанные на реакциях восстановления, например 1,4-бутиндиола до 1,4бутиленгликоля с использованием различных катализаторов, например смеси Ni, Cu, Мп на подложке из окиси алюминия с примесью $10з, (2) или смеси Ni u Cr (3), или только никеля (4), платикы, палладия или родия (5).

Общим недостатком этих методов являются необходимость использования аппаратуры, выдерживающей высокие давление и температуру, мнопостадийность IH высокая стоимость исходного сырья и катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения гликолей, наттри мер 1,2-гликолей, ионизирующим облучением смеси метанола и алифатическозо спирта C> — Сз ири мощ,ности дозы 10" — 10 7 эВ/г с .и температуре 70 — 250 С (б).

Недостатками этого способа являются отсутствие направленности превращения спиртов, так как образуются три 1,2-диола и ряд побочных продуктов, а также низкие эффективность использования энергии излучения и радиационно-химический выход.

Целью изобретения является повышение селективности процесса получения 1,4-гликолей.

Поставленная цель достигается предложенным способом, в котором ионизирующему облучению подвергают другую смесь спиртов — аллилового спирта с соответствующим алифатическим спиртом общей формулы ROH, где R — метил, этил, пропил, при мольном соотношении 1: 25 — 250, Температура 80 — 200 С и мощность дозы о блучвния 10" — 10" эВ/г с обеспечивает практически полное превращение аллилового спирта в 1,4-гликоль.

Пример 1. Получение 2-метилпентандиол а-2,5.

Аллиловый спирт смешивают с изопропанолом в мольном соотношении 1: 125;

1 мл приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают и облучают у-излучением Со о до дозы 5,9 . 10 е эВ/г при мощности дозы 3 10" эВ/г с и опре805599

Формула изобретения

Составитель Л. Горбачева

Техред Л. Куклина Корректор И. Осиновскаи

Редактор Н. Аристова

Заказ 21/31 Изд. № 105 Тираж 447 Подпивное

HI10 «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушскаи наб., д, 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» деленной температуре облучения, При 80 С получают 2-метилпентандиол-2,5 с радиационно-химическим выходом G = 2.1 молекул/100 эВ, что соответствует концентрации

2 г/л; при 160 С 6 = 45 молекул/100 эВ (концентрация продукта 4,3 г/л); .при 200 С

G = 120 молекул/100 эВ (концентрации продукта 11,3 г/л), что соответствует практически полному превращению аллилово"o спирта в гликоль. При комнатной температуре реакция практически не идет (6 3 молекул/100 эВ) .

Пример 2. Получение пентандиола1,4.

Аллиловый спирт смешивают с этанолом в мольном соотношении 1: 170. 1 мл приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают и облучают у-излучением Со" до дозы 5,9 10" эВ/г при мо щности дозы 3 10" эВ/т с и определенной температуре облучения. При

160 С получают пентандиол-1,4 с радиационно-химическим выходом G = 40 молекул/100 эВ, что соответствует концентрации 3,4 г/л; при 200 С 6 = 115 молекул/

100 эВ (кан центра ция равна 0,09,7 г/л), что соответствует 90 /о -ной конверсии аллилового спирта в гликоль. При комнатной температуре реакция практически не идет (G<3 молекул/100 эВ).

П ри м ер 3. Получение гександиола1,4.

Аллиловый спирт смешивают с и-пропанолом в мольном соотношении 1: 125.

1 мл приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают и облучают у-излучением Соао до дозы 5,9 10" эВ/г при мощности дозы 3 10" эВ/г. с и определенной температуре облучения. При

160 С получают гександиол-1,4 с выходом

G = 18 молекул/100 эВ, что соответствует концентрации 1,15 г/л; при 200 С G = 51 молекул/100 эВ (концентрация равна

4,9 г/л). При комнатной температуре выход пександиол-1,4 — низкий (6 < 1 молекул/100 эВ).

Пример 4. Получение бутандиола1,4.

Аллиловый спирт смешивают с метанолом в мольном соотношении 1: 250. 1 мл приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают и облучают у-излучением Соко до дозы 5,9. 10 в эВ/г пр|и мощности дозы 3: 10" эВ1 г с и onределенной температуре облучения. При

200 С получают бутандиол-1,4 с выходом

G=33 молекул/100 эВ, что соответствует концентрации 2,3 г/л. При комнатной температуре образование бутандиола-1,4 не обнаружено.

Способ получения 1,4-гликолей путем ионизирующего облучения смеси спиртов

20 при мощности дозы 10" — 10" эВ/г . с и температуре 80 — 200 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем. что, с целью повышения селективности процесса, в качестве исходной смеси спиртов используют аллиловый спирт и соответствующий алифатический спирт, общей формулы ROH, где R метил, этил, пропил, взятых в мольном соотношении, равном 1: 25 — 250.

30 Источники информации, принятые во внимание п ри экспертизе:

1. 1. Heury «Fur lа lactone butyrique et

le glycole Succinique "гпеФу1е diccymetrique». Compt. Reud., 143 1221 (19063.

35 2. Патент Великобритании № 1364633, кл. С 2 С, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР № 202913, кл. С 07 С 31/20, 1966.

4. Патент США М 2950326, кл. 260-635, 40 1960.

5. Патент CIIIA ¹ 3371121, кл. 260-635, 1968.

6, Рогинский В. А. и др. Рекомбинация и образование гликолей при радиолизе би45 парных растворов спиртов. — Журлал теоретическая и экспериментальная химия, 1966, т. 2, с. 475 (прототип),