Способ получения 1-алкилтио-1-бу-teh-3-ионов

 

(iii806679

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено11.07.78 (21) 2644513/23-04 с присоединением заявки,%(23) Приоритет—

Опубликовано 23.02.81. Бюллетень ¹ (51) М. Кл.

С 07 С 149/08 йкударствваный комитет

СССР на делан кзобретеинй н открытий (53 ) УД К 54 7 569. .2.07(088.8) Дата опубликования описания 25.02.81

А. Н. Волков, К. А. Волкова, Е. П. Леван

А. Н. Никольская, Г. К. Бабалов, Г. И. К и В. Н. Степанова (72) Авторы изобретения

Иркутский институт органической химии С и Новомосковское научно-производственно

Азот" (71) Заявители (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛТИО-1-БУТЕН-3-ИНОВ °

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-алкилтио- .

-1-бутен-З-ннов, которые находят приме. нение в качестве промежуточных продуктов в органи-.еском синтезе

Известен способ получения 1-алкилтио-1-бутен-З-инов,, заключающийся в том, что диапетилен подвергают взаимодействию с солью 8-алкапизотиурония в присутствии щелочи.в среде чротонного или апротонного растворителя при темперазуре от -10 С до +50 С. Выход целевого продукта 60-707 31).

Известон также способ получения

1-алкилтио-1-бутен-Ç-инов, заключаю15 щийся в том, что диадетилен подвергают взаимодействию с 5 -алкилтиоладетатом в присутствии щелочи в метаноле.

Выход целевого продукта 70-80% (2).

Наиболее близким к предлагаемому

20 является способ получения 1-алкилтио-.

-1-бутен-3 ннов, заключающийся в том, что диапетилен подвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в метаноле в присутствии щелочи при -10 С с последующим нагреванием реакционной смеси при 50-52 С. Реакционную смесь после отгонки метанола в вакууме экстрагиру- ют эфиром, эфирный экстракт промывают водой и сушат. Выходы целевых продуктов 50-80% (3)., Недостатком этого способа является относительно невысокий выход целевого продукта.

Е(ель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1-алкилтио-1-бутен«З-ннов, заключающимся в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в среде жидкоо о го аммиака при (-30 С) - (50 С) или в водном растворе аммиака. при температуре от -40 С до + 20 С. Выходы целевых продуктов -84-98k.

Отличительным признаком способа является проведение процесса в среде жидкого аммиака при (-30) — (-50 С) или

3 80 в воцном растворе аммиака при (-30) г г 0 (-50 С) или воцном растворе аммиака при температуре от (-40) - (+ 20 С).

Б процессе используют кубовый раствор аммиачной форабсорбции циацетилена концентрации 2-10%. При использовайии водных растворов аммиака желательно для достижения цостаточно высокого выхоца целевых продуктов применять концентрации выше 25%. При молярном соотношении циацетилен-алкилмерка птан

1:(0,5-2) выход целевых процуктов существенно не изменяется.

П р н м е р 1. 1-Метилтио-1-бут ен-Э-ин.

К раствору 4 r (0,083 моль) метантиола в 40 мл жидкого аммиака приливают раствор 9 г (0,18 моль) циацетилена в 40 мл жидкого аммиака, смесь перемешивают при (-30) — (-33 С) в течение 1 ч. Испаряющиеся во время реакции аммиак, циацетилен и тиол собирают в ловушку и возвращают в реакционную колбу. После окончания. реакции аммиак испаряют и собирают в ловушку, остаток перегоняют. Вьщелено 6,82 r (83,6% в расчете на взятый тиол) указанного тиоэфира, Т. кип. 56-580С (20 мм pr. ст.), б 0 1,5606.

Пример 2. 1-Этилтио 1-бутен- .

-З-ин. а) К раствору 7,3 г (0,146 моль) диацетнлена. в 100 мл жидкого аммиака мещтенно прибавляют 10.,7 г .(0,172 моль) этантиола, смесь перемейивают при (-30) - (-33 С) в течение о

2,5 ч. Испаряющийся во время реакции аммиак и циацетилен собирают в ловушку и .зозвращают в реакционную колбу. После окончания реакции аммиак испаряют и собирают в ловушку, а остаток перегоняют. Выделено 14,5 г (88 7% в расчете на взятый циацетилен) указанного тиоэфира, Т. кип. 67-68 С (17 мм рт. ст.) 10 1 5420 б). К 100 мл кубового раствора аммиачной форабсорбции, соцержащего цва весовых процента циацетилена, прибавляют

1,6 г этантиола, смесь перемешивают при (-30) - (-33 С) в течение 2 ч. Перегонкой выцеляют 2,35 г. (81,3% в расчете на взятый тиол) указанного тиоэфира, Т. кип. 58-63 С (12 мм рт. ст.), б 1,5402. в) К раствору 5 г (0,1 моль) циацетилена в 75 мл 70%-ного раствора амми,ака в воце при (-12) — (-15 С) мецленно прибавляют 7,5 г (0,12 моль) этантиола, смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, разбавляют 100 мл воды, экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают воцой, высушивают М<) S О .

5. Перегонкой вьщеляют 9,35 г (83,4%)

l-этилтио-1-бутен-З-ина, Т. кип. 65- ..

67 " (16 мм рт. ст.), гРо 1„5415.

Пример 3. 1-Пропилтио-1-бутен-З-ин.

>О а) К раствору 4,2 г (0,084 моль) цяацетилена в 75 мл жицкого аммиака мецленно прибавляют 7,64 г. (0,1 моль) пропантиола, смесь перемешивают при (-30) - (-330С) в течение 3 ч, аммиак

is испаряют и перегонкой выцеляют 10,31 г (97,7% в расчете на взятый циацетилен) указанного тиоэфира. Т. кип. 58-60 С (5 мм рт. ст.) п 1,5341. б) К раствору 4,12 г (0,12 моль) пропантиола в 100 мл 25%-ного раствора аммиака в воце при 20 С пропускают о

5 г (0,1 моль) циацетилена в токе азота в течение 1,5 ч, смесь перемешивают еще 2 ч, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают воцой, высушивают нац М< ЯО4. Перегонкой выцеляют

10,6 r (84,2% в расчете на взятый ци ацетилен) указанного вещества. Т. кип.

56-58 С (4 мм pr. cr.), n + 1,5344

Пример 4. 1-Изопропилтио-1-бутен-Ç-ин.

К раствору 4,5 г (0,09 моль) циацетилена в 70 мл жицкого аммиака- прибавляют 8,18 r (0,108 моля) изопропантиола смесь перемешивают при (-30)

35 (-33 С) в течение 2 ч, .аммиак испаряют и перегонкой вьщеляют 9,9 г (87,3% в расчете Н8 взятый циацетилен) указанного тиоэфнра, Т . кип. 51-53 С

40 (5 мм рт. ст.), ь о 1,5290.

Пример Р 1-Бутилтио-1-6yreH-,З-ин. а) К раствору 5,2 г (0,104 моль) циацетилена в 75 мл жицкого аммиака при45

° бавляют 11,2 г (0,124 моль) бутантиола, смесь перемешивают при (-30) о (-ЗЗ С) в течение 3 ч, аммиак испаряют и перегонкой выцеляют 12,61 г (86,8%

B расчете на взятый циацетилен) указанного процукта, Т. кип. 73-75 С (6 мм рт. cr.), n 10 1,5250.

Пример 6. 1-Изобутилтио-1-бут ен-З-ин.

К раствору 3, Э г (0,066 моль) циацетилена в 55 мл жицкого аммиака при 5 бавляют 7,13 r (0,079 моль) изобутантиола, смесь перемешивают при -50 С в течение 3 ч, аммиак испаряют и перегонкой вьщеляют 7,78 г (84,4% в рас5 S0667 чете на взятый диацетилен) укаэанного тиоэ ира, Т. кип. 71-72 С (6 мм рт. ст.)

1 1,5231.

Пример 7. 1-Трет-бутилтио-1-бутен-3-ин.

К раствору 3,14 г (0,063 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака прибавляют 6,77 г (0,075 моль) трет-бутантиола, смесь перемешивают при (-30) -(-33 С) в течение 2 ч,, аммиак испаряют перегонкой выделяют

7,82 г (89% в расчете на взятый диа» цетилен) укаэанного тиоэфира, Т. кип.

70-73 С (12 мм рт. ст.), 020 1 5230

Пример 8. 1-Гексилтио-бутен-З-ин.

К раствору 4,2 г (0,084 моль) диацетилена в 90 мл жидкого аммиака прибавляют 11,88 г (0,1 моль) гексантиозо ла, смесь перемешивают при (-30) (-33 C) в течение 5 ч, аммиак испаряют и перегонкой выделяют 12 г (85,1% в расчете на взятый диацетилен) указанного тиоэфира, Т. кип. 92-93 С (2,5 мм рт. ст.), a 0 1,5135.

Формуле изобретения

Способ получения 1-алкилтио-1-бутен-3-иков взаимодействием диацетилена с алкилмеркаптаном, .о т л и ч а юшийся тем, что,, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в среде жидкого аммиака при температуре (-30 С) — (-50 t) или в водном растворе аммиака при температуре от -40 С до + 20 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 417418, кл. С 07 С 149/G8, 1972.

2. Кудякова P. Н. и Волков А. Н.

Исследования в области производных диацетилена. ХХХУ1 новый метод синтеза

1-алкилтио-1-бутен-3-ннов и изучение их поведения в реакциях бромирования и Манниха. ЖОрХ 13, 1977, с. 934.

3. Гусейнов И. И. и др. Синтез соединений типа 1-алкилтиобутен-1-инов-3. ЖОХ 29, 1959, с. 3223 (прототип) .

Составитель Т. Левашова

Редактор Н. Рогулич Техред М.Коштура Корректор В. Синицкая

Заказ 169/4О Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственног о комигета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., a. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4