Способ выделения этиленовых ди илиполиаминов или алифатическихаминоспиртов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Оевэ Саввтекв Свциллистических Реслублии (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 26.01.79 (21) 2747280/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл. С 07 С 87/20 Гссударс1ввиьв ка)внтк СССР лс лсллм ивсврвтвний и стиритий (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13. (53) УДК 547.233.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания (72) Авторы изобретения А. Т. Чегверикова, В. А. Вакуленко, В. К. Кротова, К. М. Салдадзе, Э. М. Балавадзе; И. В. Самборский Б. В. Рыбаков и В. П. Потапов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛ. ЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ ДИ- ИЛИ ПОЛИАМИНОВ ИЛИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОСПИРТОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения аминов или аминоспиртов из их хлористоводородных солей электродиализным способом и может быть использовано в производстве этилендиамина и полиэтиленполиаминов. Известен способ выделения аминов, полиэтиленаминов из их галоидных солей щелочным разложением, в частности едким натром Ш. Наиболее близким bio технической сущности к описываемому способу является способ выделения полиэтиленполиаминов методом электродиализа с применением ионообменных мембран: анионитовых и катионитовых в четырехкамерном электродиализаторе фильтр-прессного типа или анионитовых, биполярных и катионитовой мембраны в многокамерном электродиализаторе 121. Водный раствор хлоргидратов ПЭПА вводят в камеры, расположенные между анионитовыми сторонами ионообменных мембран, а в камеры, расположенные между катионитовыми и анионитовыми мембранами, подкисленную деминерализованную воду. Подаваемые на электродиализное разложение хлоргидраты полиэтиленполиаминов (ХГ ПЭПА) циркулируют в зависимости от плотности тока (1 — 3 А/дм ) в тече2 ние 14 — 50 ч через камеры обессоливания до заданного значения содержания иона хлора. По мере уменьшения градиента концентрации по иону хлора между раствором 5 хлористоводородной соли амина соляной кислотой, процесс удаления иона хлора замедляется, а при выравнивании концентраций процесс становится малоэффективным. Гетерогенные катионитовые мембраны 1р МК-40 и МК-40Л, расположенные перед анодом, при использовании в качестве анолита 4 — 5%-ного раствора серной кислоты имеют небольшой срок службы (90 — 200 ч в зависимости от армировки). Причиной явля15 ется недостаточная .селективность указанных мембран, и результате чего нон хлора диффундирует в анодную камеру, выделяясь на аноде в виде элементарного хлора и разрушает мембрану. Целью изобретения является интенсификация электрохимического процесса и увеличение срока службы ионообменных мембран. Поставленная цель достигается тем, что 25 обрабатываемые растворы хлористоводородных солей аминов и получаемый раствор солянои кислоты движутся в противотоке, при этом градиент концентрации по иону хлора на входе каждой ступени между укаев занными растворами составляет 20 — 0,1%, 819089 3 предпочтительно на первой ступени поддерживают плотность тока 3 — 5 А/дм, а градиент концентрации по иону хлора между поступающими растворами соли и кислоты составляет 8 — 20"/ю, предпочтительно в качестве анолита используют 2 — 5 /ю-ный раствор едкого натра и анодную камеру располагают вверху мембранного пакета. На первую ступень (первый электродиализатор) в камеры обессоливания подают исходный водный раствор хлористоводородной соли амина (смеси аминов) или аминоспирта с наибольшим содержанием иона хлора, а в камеры концентрирования— водный раствор соляной кислоты со второй ступени процесса. Градиент концентрации по иону хлора между раствором соли и кислоты на входе в электродиализатор должен быть выше концентрации кислоты на 3— 15 /ю. В случае хлоргидратов ПЭПА при оптимальной плотности постоянного тока 3 — 5 А/дм2 и оптимальном градиенте по иону хлора 10 — 15 /ю можно получать соляную кислоту 8 — 15 /ю-ной концентрации (при условии, что исходная концентрация кислоты не должна быть ниже 3 /ю). На вторую ступень электродиализного разложения подают реакционную массу (водный раствор хлористоводородной соли амина или аминоспирта), полученную на первой ступени и раствор соляной кислоты, полученный на третьей ступени разложения, и т.д. На последнюю ступень в камеры обессоливания поступает реакционная масса с предпоследней ступени электродиализного разложения, а в камеры концентрирования — деминерализованная вода, подкисленная соляной кислотой до рН 1 — 2. Градиент концентрации по иону хлора последовательно снижается от 20 — 3 /ю на первой ступени до 0,1 — 3,0 /ю . на последней ступени в зависимости от состава исходных растворов. При этом необходимо, чтобы на входе на любую ступень содержание ионогенного хлора в растворе соли было выше, чем в кислоте-не менее, чем в 2 раза. Пример 1. 1 ступень разложения. В шестикамерном лабораторном электродиализаторе при плотности постоянного тока на мембранах равной 3,2 А/дм, через камеры обессоливания циркулирует 701 r раствора хлористоводородной соли ПЭПА (полученного взаимодействием водного раствора аммиака с дихлорэтаном в промышленных условиях) с первоначальным содержанием иона хлора 16,0 /ю. Одновременно через камеры концентрирования циркулирует 645 r соляной кислоты концентрации 4,68 /ю. При этом через электродные камеры циркулирует 2 — 5 / -ный раствор едкого натра. Анодная камера расположена сверху, а катодная снизу мембранного пакета. Скорости циркуляции рабочих растворов одинаковы и равны 8 — 20 л/ч. В результате электродиализа через 5 ч получают 695 г реакционной массы (Cl- = 10,6 /ю) и 638 г соляной кислоты концентрации 10,5 /ю. Выход по току 0 65. Расход электроэнергии 1,7 квт ° ч/кг реакционной массы. Скорость 5 снижения концентрации иона хлора в растворе соли 1 /ю/ч. Пример 2. 1 ступень разложения. Процесс осуществляют на электродиализаторе примера 1, при плотности тока на мембраi0 нах 2,2 А/дм . Загружено 637 г водного раствора ХГ ПЭПА (Cl- = 14,97 /ю) и 518 г 4,26 /ю соляной кислоты. Получено 572 г реакционной массы (Cl- = 10,9 /ю} и 637 г соляной кислоты (Cl- = 9,0 /ю). Выход по току 0,51. Расход электроэнергии 2,0 квт ч/кг ! 5 реакционной массы. Скорость снижения иона хлора в растворе соли 0,66 /ю/ч. Пример 3. I ступень разложения. Электродиализатор, режим, схема циркуляции примера 1. Загружено 725 г аминохлор,20 гидратов производства этилендиамина (Cl = 13,43 /ю) и 547 г 4,6 /ю-ной соляной кислоты. Через 6 ч процесса электродиализа получили 753 r реакционной массы (С1 =- 7,42 /ю) и 519 г 8,8 /ю-ной соляной кислоты. 2з Пример 4. II ступень разложения. Электродиализатор, схема циркуляции примера 1. При плотности тока 2,2 А/дм через камеры обессоливания циркулирует 600 г реакционной массы, полученной на первой зр ступени разложения (Cl = 7,5 /ю) и 600 г 1,2 /ю-ной сляной кислоты — через камеры концентрирования. Через 3 ч получено 600 r реакционной массы (Cl- = 3,78 /ю) и 595 r 3,7 /ю-ной соляной кислоты. Скорость 35 удаления иона хлора 1 /ю/ч. Выход по току 0,95 /ю, Расход электроэнергии 0;5- квт .ч/кг реакционной массы. Пример 5. Последняя ступень. На электродиализаторе и схеме его работы по 40 примеру 1, через камеры обессоливания циркулирут 710 r реакционной массы, полученной в результате электродиализного разложения ХГ ПЭПА HB трех предыдущих ступенях, с содержанием иона хлора 0,97 /ю. 45 Одновременно через камеры концентрирования циркилирует 700 г деминерализованной воды, подкисленной соляной кислотой до рН 1 — 2 (Cl- = 0,12 /ю). При плотности тока 1 — 2,5 А/дм через 3 ч получают 955 г реак- О ционной массы (остаточное содержание иона хлора 0,092 /ю) и 455 r соляной кислоты 0,98 / -ной концентрации. (На последней стадии наблюдается наибольший перенос воды в реакционную массу за счет электро55 осмоса) . Расход электроэнергии 2,0 квт ° ч/кг реакционной массы. Пример 6. В четырехкамерном электродиализаторе через камеру, образованную двумя анионитовыми мембранами, циркули60 рует 500 мл (488 г) 50 /ю-ного водного раствора диэтаноламина (ДЭА), полученного на стадии аминирования в производстве амфотерного ионита АНКБ- I О, содержащего 5,1 /ю иона хлора. Через камеру концентрирования 65 циркулирует 500 мл 1,1 /ю-ного раствора со819089 5 ляной кислоты. Скорости циркуляции растворов одинаковы и равны 8 — 10 л/ч. В качестве анолита применена 5 /ю-ная серная кислота, а в качестве католита — 4 — 5%-ный едкий натр, скорость циркуляции которых 20 — 50 л/ч. При плотности 1,5 — 2,0 А/дм через 5 ч содержание иона в растворе ДЭА снижено до 0,58, а концентрация кислоты возрастает до 4,8 /е. При замене 4,8 /ю-ной кислоты на свежую 1 /в-ную и продолжении электродиализа через 8 ч (от начала процесса) получено 500 г раствора ДЭА с содержанием иона хлора 0,10 /о и 900 мл соляной кислоты (в том числе 400 г 4,8 /с-ной HCI и 450 r 2 /о-ной HCI). Расход электроэнергии 1,1 квт ч/кг реакционной массы (7,0 —.8,0 квт ч/кг ДЭА сухого). Реакционную массу после последней ступени электродиализного разложения в случае необходимости нейтрализуют едким натром (из расчета по иону хлора) и направляют на ректификационную или дистилляционную колонну (эквивалентную 8 — 10 теоретическим тарелкам) для отгонки воды при атмосферном давлении до температуры в парах 104 С. Затем на этой же колонке под уменьшенным давлением порядка 200— 300 мм рт. ст. отбирают легкие фракции. Кубовый остаток после отстоя или центрифугирования представляет собой товарные ПЭПА. Пример 7. В шестикамерном электродиализаторе через камеры, образованные анионитовыми мембранами и анионитовой стороной биполярной мембраны, циркулирует 491 r водного 70 lo-ного раствора хлоргидратов моноэтаноламина (МЭА), содержащего 7,8 /о ионогенного хлора. Одновременно через камеры кислоты циркулирует 700 мл 1 /о-ной соляной кислоты. Скорости циркуляции одинаковы и равны 10 л/ч. При плотности тока 2,2 А/дм через 3 ч содержание иона хлора снижено до 2,87 /о, а концентрация кислоты возросла до 3,78 /о. При замене полученной соляной кислоты равным объемом 1 /ю-ной соляной кислоты и продолжении процесса электродиализа получают 475 г водного раствора МЭА с содержанием ионогенного хлора 0,39 /о и 700 г соляной кислоты концентрации 2,46 /с. Расход электроэнергии составляет 1 квт ч/кг полученной реакционной массы. Пример 8. 1 ступень. Условия опыта аналогичны приведенным в примере 2. Через камеры обессоливания циркулирует 654 г хлоргидрата диаминоизопропанола (Дапол), полученного взаимодействием эпихлоргидрина с аммиаком, содержащим 13,4 /с ионогенного хлора. Одновременно через камеры кислоты циркулирует 724 г 3,5 /е-ного раствора соляной кислоты, полученного на второй ступени процесса. Через 7 ч электродиализа получен раствор Дапола с содержанием иона хлора 6,3 /с и 730 г соляной кислоты концентрации 8,7 /о. II ступень. После замены 730 г 8,7/o-ной кислоты на деминерализованную воду (730 мл), подкисленную полученной кислотой до рН 1,5, и продолжении процесса в прежнем режиме через 6 ч получили 640 r реакционной массы (водного раствора Дапола) с содержанием ионогенного хлора 0,5 /о и раствор соляной кислоты концентрации 3,5lo в количестве 734 г. Продолжительность процесса (I и II ступеней) 13 ч. Расход электроэнергии 2,0 квт ч/кг реакционной массы. Применение многосгупенчатой противоточной схемы электродиализного разложе1в ния хлористоводородных солей аминов и аминоспиртов позволяет интенсифицировать процесс (продолжительность сокращается в 1,5 — 2 раза по сравнению с прототипом). Повышение эффективности происходит так о же за счет уменьшения количества получаемой соляной кислоты в 2 — 3 раза по сравнению с прототипом за счет ее концентрирова-, ния до 10 — 15 /с. За счет улучшения степени очистки реакционной массы, полученной электродиализным разложением хлористоводородных солей аминов и аминоспиртов, происходит дальнейшее снижение расхода едкого натра. Максимальный расход едкого натра на нейтрализацию остаточного хлора в реакционной массе равен 10 кг/т, т. е, снижен по сравнению со щелочным разложением в 140 — 200 раз. Осуществление ступеней в разных электродиализаторах облегчает режим работы ионообменных мембран (снижается концентрационный перепад в растворах на входе и выходе электродиализаторов), а также стабилизируется градиент концентрации рН между растворами, находящимися по раз- ные стороны мембран. Расположение анодной камеры наверху мембранного пакета и применение в качестве анолита 2 — 5 /ю-ного едкого натра, вместо 45 ю 5 /о-нои серной кислоты, позволяет увеличить срок службы катионитовых мембран марки МК-40, л в 1,5 — 2 раза. Формула изобретения 1. Способ выделения этиленовых ди- или полиаминов или алифатических аминоспиртов из их хлористоводородных солей путем . разложения в многокамерных электродиа лизаторах с ионообменными мембранами, отличающийся тем, что, с целью ин/ тенсификации электрохимического процесса, разложение проводят многоступенчато, об-. рабатываемые растворы хлористоводород60 ных солей аминов или аминоспиртов и получаемый раствор соляной кислоты движутся в противотоке, при этом градиент концентрации по иойу хлора на входе каждой ступени между указанными растворами состав.ьь ляет 20 — 0,1 /о. 819089 Составитель А. Анисимов Редактор Н. Потапова Техред И. Заболотнова Корректоры: Л. Орлова и О. Гусева Подписное Изд. № 278 Тираж 448 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 2395 Загорская типография Упрполнграфиздата Мособлисполкома 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой ступени поддерживают плотность тока 3 — 5 А/дм, а градиент концентрации по иону хлора между поступающими растворами соли и кислоты составляет 8 — 20 /О. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство . СССР № 176304 кл. С 07 С 87/16, опублик; 1974. 5 2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2373104/04, кл. С 07 С 87/20, 08.07.77 (прототип) .
