Способ приготовления борофосфатногокатализатора для дегидратации -бутилового спирта
и 810263
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 24.05.79 (21) 2790685/23-04 (51) М. Кл.
В 01 J 37/00
В 01 J 27/16
В 01 J 21/02//
//С 07 В 5/00 с присоединением заявки ¹â€”
Государственный комитет (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень Хо 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81 (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
С. И. Вольфкович, Ю. Д. Третьяков, Л. В. Кубасова, К. В. Топчиева, А. A. Кубасов, М. Г. Митиченко, Л. А. Савченко и Л. Е. Китаев
Московский ордена Ленина и ордена Трудового
Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
БОРОФОСФАТНОГО КАТАЛ ИЗАТОРА
ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ н-БУТИЛОВОГО СПИРТА
Изобретение относится к производству катализаторов для дегидратации спиртов, в частности борофосфатного катализатора для дегидратации и-бутилового спирта.
Известен способ получения борофосфатного катализатора, используемого в реакции дегидратации спиртов, заключающийся в гетерогенном взаимодействии ортофосфорной и ортоборной кислот при нагревании до 350 С Ш.
Известен также способ получения борофосфатного катализатора упариванием смеси водных растворов ортоборной и ортофосфорной кислот с последующим нагреванием сухого остатка при 400 — 800 С г2).
Полученный такими способами катализатор обладает недостаточно высокими активностью и селективностью, необходимыми для синтеза сс-олефинов, используемых в качестве исходного сырья для получения полимерных продуктов. Степень превращения исходного сырья не превышает 51% при селективности до 35%.
К предлагаемому способу наиболее близок способ получения борофосфатного катализатора путем смешения эквимолярных количеств ортоборной и ортофосфорной кислот в аммиачном растворе с последующим упариванием полученной смеси и прокаливанием сухого остатка при 100 — 800 С (3).
Такой способ нс обеспечивает получения продукта определенного гранулометрического состава. Недостатком способа являются также низкие каталитическая актив5 ность и селективность катализатора — при
280 С степень превращения исходного спирта составляет 26% прп селективности по бутену-1 94%. Целью изобретения является получение
1о катализатора в виде гранул с повышенными активностью и селективностью.
Поставленная цель достигается тем, что полученную после смешения смесь ортоборной и ортофосфорной кислот в аммиачном
15 растворе подвергают распылению в среду жидкого азота с последующей сублимацией полученных криогранул в вакууме.
Тер мообработку катализатора осуществляют предпочтительно при 50 †8 С.
20 Отличительным признаком предлагаемого способа является распыление аммиачного раствора смеси ортоборной и ортофосфорной кислот в среду жидкого азота с последующей сублимацией полученных криогра25
Способ позволяет получить катализатор в виде гранул с повышенными активностью и селективпостью — степень превращения исходного продукта возрастает при 280 С до
30 90 !О прн селективности 95%.
Таблица 1!
> о с6 Ж о м
W !» !
- о с5 !о а ю о ! М:> и о в о
Е" 2 о!
» о о
O о оз
tll!!
Ъ о» !О
"": «оа
Содержание, вес. %
Качественный состав образцов катализатора
Индекс катализатора
ФЫ о 3 о о
° !!
f» о
Р303
В303
0,105
67,0
B P (Kp1 -0,5-2
33,0
В203. Р203.
: Н30:1х(Н3
В203. Р203. Н20
В303. Р303. Н30
В203. Р203
В303. P303:
: Н30: 1 !!Н3
200
33,0
33,0
33,0
38,7
67,0
67,0
67,0
61,3
0,119
0,124
0,133
0,715
BP (Кр) -0,5-4
BP (Кр) -0,5-6
ВР (Кр) -0,5-8
ВР-6 (aMM) прототин
1:1
1:1
1:1
1: 1,3
600
Кроме того, при распылении аммиачного раствора смеси ортоборной и ортофосфорной кислот в жидкий азот (т. кип. — 196 С) происходит быстрое замораживание раствора. Такое быстрое замораживание позволя- 5 ет добиться равномерного распределения
1еагируюших компонентов и вследствие этого улучшить качество катализатора. Последующее удаление воды из полученного таким образом криогранулята путем сублимации в вакууме при (— 60) — (— 80) С дает возможность избежать нежелательных процессов полимеризации (образование цепочек Р— О--Р и  — Π— В), что не удавалось добиться ни одним из известных ранее методов.
Пример 1. 7%-ный аммиачный раствор борофосфорной кислоты, содержащий
112,6 г ортофосфорной кислоты (концентрация 87,5%) и 62 г ортоборной кислоты, рас- 20 пыляют азотом под давлением 0,3 — 0,5 атм в жидкий азот. Полученные гранулы замороженного раствора отделяют фильтрованием, сублимирует в вакуумной камере при давлении 10- мм рт. ст. в тсчсцис 20 ч, а 25 затем подвергают термической обработке в вакуумной печи прн 50 С в течение 5 ч.
Полученный продукт имеет грацуломстрический состав 0,5 — 1,0 мм, насыпной вес
0,10 г/см . В ИК-спектрах кристаллического 30 каркаса продукта, описанного в примере 1, наряду с полосами 550 †6 и 970—
1100 см-, характерными для колебаний
 — Π— В и P †0 â связей в структуре
ВРО», наблюдались полосы 1400 — 1460 см-, которые характерны для валентных колебаний NH»-ионов в структуре катализатора.
Пример 2. Полученный по примеру 1 борофосфатный катализатор подвергают 40 термообработке при 200, 400, 600, 800 С в течение 2 ч при каждой температуре. Полученные образцы имеют гранулометрический состав 0,3 — 0,5 мм.
Характеристика образцов борофосфат- 45 ных катализаторов ВРО», полученных криохимическим методом (Кр), дана в табл. 1.
В ИК-спектрах кристаллического каркаса катализаторов № 1 — 4, описанных в примере 2, наблюдают, только полосы 550—
650, 940 — 1100 см, принадлежащие соответственно колебаниям  — Π— В и P — Π— P связей в структуре ВРО».
В ИК-спектре образца № 5 (прототип) наряду с полосами, принадлежащими собственно структуре ВРО», найдены полосы
790 и 1200 см-, характерные для колебаний примесей полиборатных и полифосфатных цепочек в структуре ВРО», а также широкая полоса 1440 †15 см-, принадлежащая колебаниям аминогруппы в структуре катализатора.
Таким образом, применение криохимического метода приводит к получению борофосфатного катализатора определенного стехиометрического состава, имеющего определенный гранулометрический состав.
Соединения, описанные в примерах 2 — 4, могут быть использованы в качестве активных и селективных катализаторов процесса дегидратации н-бутанола в бутан-1.
Пример 3. 0,2 г образца борофосфата
ВР(Кр)-0,5-4, полученного в условиях примера 2 при 400 С, помещают в сгальцой реактор длиной 500 мм и нагрева!от при
280 С в токе гелия (x 35 мл. миц). Затем в реактор вводят 2,4 мкл н-бутанола. Анализ продуктов реакции проводят хроматографически. Общая степень превращения и-бутанола в продукты реакции 75%, состав газообразных продуктов реакции, %, бутен-1 95; бутен-2-цис 1,5; бутен-2-транс 3,5 (побочных продуктов не обнару>кено).
Пример 4. В условиях примера 3 определяют каталитическую активность образца
ВР(Кр)-0,5-6, полученного, как описано в примере 2 при температуре термообработки
600 С. Степень превращения и-бутанола в продукты реакции 90%, состав газообразных продуктов реакции, %: бутен-1 95; бутен-2-цис 1,3; бутен-2-транс 3,7.
Пример 5. В условия. . примера 3 определяют каталитическую активность образца
ВР(Кр)-0,5-8, полученного, как описано в
810263
Таблица
Селективность по бутену-1, 0/0
Общая степень превращения, 0/О
Температура реакции, С
Катализатор
ВР(Кр) -0,5-6
Известный ВР-6 (амм)
Известный ВРО, 200
300
95,0
94,0
35,0
41,0
90,0
26,0
51,0
Составитель Н. Пугова
Тсхрсд А. Камышникова
Редактор 3. Бородкина
Коррекгор Л. Орлова
Заказ 2149
Изд. Хе 236 Тираж 581
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкомг
5 примере 2, при температуре термообработки 800 С. Степень превращения н-бутанола в продукты реакции 35%, состав газообразных продуктов, %: бутен-1 61; бутен-2-цис
30; бутен-2-транс 19.
Пример 6. В условиях примера 3 опреде, ляют каталитическую активность образца
BP-6(амм) (прототип). Степень превращения н-бутанола в продукты реакции 26%, состав газообразных продуктов, /0: бутен-1 94; бутен-2-цис 1,7; бутен-2-транс 4,3.
Приведенные в примерах 1 — 6 данные показывают, что предлагаемый способ приготовления позволяет получать борофосфат:ный катализатор определенного стехиометрического и гранулометрического состава, проявляющий высокие активность и селективность.
Данные по сравнительной оценке ката.литической активности борофосфатных и промышленных катализаторов в модельной рсакпии дегидратации н-бутилового спирта, приведены в табл. 2.
Формула изобретения
1. Способ приготовления борофосфатного катализатора для дегидратации н-бутилового спирта, включающий смешение эквимолярных количеств ортоборной и ортофосфорной кислот в аммиачном растворе и термообработку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора в виде гра10 нул с повышенными активностью и селектнвностью, полученную смесь кислот в аммиачном растворе подвергают распылению в среду жидкого азота с последующей сублимацией полученных криогранул в вакуГБ Уме.
2. Способ п п. 1, отличающийся тем, что термообработку катализатора осугцествляют прн 50 — 800 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ФРГ М 882700, кл. 12о 19/Ol, опублик. 1953.
2. Патент Франции М 1344333, кл. В 01 Л, опублик. 1963.
3. E. Gruner. «Фосфаты и арсенаты трех30 валентных эле11 ентов», раздел 1: «Гидратированные формы борофосфата и бороарсената; 1) «Борофосфат, его гидратированная форма и борофосфорная кислота».
J. anorg und allg chemic, 219, 1934 г., с. 181
35 (прототип) .
