Способ получения катализатора дляполимеризации этилена

 

Союз Советских

Социалистических республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ р>799630 (61) Дополнительный к патенту (5!)М. Кл 3 (22) Заявлено 23017= (21) 2101555/23-04 (32) 24.01.74 (33) США (23) Приоритет (3! ) 436263

В 01 J 37/00

С 08 F 4/24//

С 08 F 10/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 2301816юллетеиь Мо 3

Дата опубликования описания 230181 (53) УДК 66.097. . 3 (088. 8) Иностранцы

ЛУис джозеф Рекерс и Стэнли джулиус Катцен (США) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Нэшнл Петро Кемикалз Корпорейшн" (ClilA) (71) Заявитель (54) CiiOCOD ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

; —.р c- « С=1З

Изобретение относится к способам получения катализатора для полимериэации этилена.

Известен способ получения катализатора для полимернзации олефинов пу«5 тем осаждения окиси хрома на носитель, выбранный из группы, состоящей из двуокиси кремния, окиси алюминия, циркония и окиси тория, с

10 последующим нагревом при повышенной температуре в безводных условиях, чтобы часть хрома находилась в шестивалентном состоянии $1) .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризации олефинов, например этилена, путем взаимодействия трехокиси хрома с дитриалкилфенилфосфатом или диалкилфосфитом, взятыми в эквимолярном отношении, в инертном растворителе с последующим нанесением образовавшегося хромофосфорилорганического продукта 25 на носитель н обработкой восстановительным агентом. В качестве фосфорорганического соединения используют трндиалкил — или трифенилфосфаты, диалкнлфосфиты, в качестве .восстанав,:, ..:: Ц

I ливающего агента — триалкилалюминий . диэтилцинк, диэтилмагний, днэтилкадмий и др. (2).

Однако катализатор обладает недос.таточной активностью, следствием чего является низкий индекс расплава полученного полимера, равный 3,7.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

Цель достигается тем, что получение катализатора для полимеризации этилена. путем взаимодействия трехокиси хрома с дитриалкилфенилфосфатом или диалкилфосфитом, взятыми в эквимолярном отношении, в инертном растворителе с последующим нанесением образовавшегося хромофосфорилорганического продукта на носитель производится термообработкой каталитической массы в сухой кислородсодержащей атмосфере при 204-996ОС в течение

2-12 ч и обработкой восстановительным агентом.

Отличительным признаком предлагаемого решения является проведение термообработки каталитической массы перед обработкой ее восстановительным агентом при вышеназванных условиях.

799630

Предлагаемый способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью по сравнению с известным способом. Так, катализатор, полученный предлагаемым способом, позволя- ет получить полимер с индексом расплава, равным 10,5.

В типичном варианте осуществления предлагаемого способа фосфорорганическое соединение и трехокись хро ма применяются вместе в инертном растворителе, например циклогексане, п-гексане, хлористом метилене, четыреххлористом углероде и т. д. На этой стадии приготовления каталитической системы твердый .Сr0 превращается в шлам в растворителе и добавляется фосфорорганическое соединение. В течение 1 ч происходит реакция между сое-, динениями, и трехокись хрома исчезает.,В течение этого периода времени раствор приобретает красновато-корич-,К) невый цвет. Обычно он подвергается простому фильтрованию, чтобы убедиться в отсутствии какого-либо непрореагировавшего Сг0 . Этот раствор затем применяется к носителю таким образом, д чтобы произвести осаждение на нем каталитического раствора любым подходящим способом нанесения покрытия в мокром виде, например разбрызгиванием, на носитель, например, двуокиси кремния, алюминия и т. д. Раствор добавляется в дисперсию силикагелевого носителя. Носителем является высокопористый () 1,96 см /г) силикаксе- рогель. Растворитель удаляется из основания высушиванием,,например использованием тепла, отгонкой инертного газа или с помощью пониженного давления, или сочетанием этих приемов.

Таким образом продукт реакции размещается на носителе. Хромофосфорорга- 40 нический продукт реакции предварительно формируется,т. е. реагенты сочетаются до поступления на носитель. Активный катализатор получается, следовательно, не из их трехокиси 45 хрома, а представляет собой хромофосфорилорганический продукт реакции, Как это описано.

Осажденный на носителе катализатор затем нагревается в сухой кислородсодержащей атмосфере (как сухой воздух), в результате чего значительно промотируется полимеризационная активность. Нагревание производится в температурном интервале примерно от 400 до 2004-996оС или от 1000 55 до 538-9? 7««С. Время нагревания изменяется в зависимости от температуры, но обычно нагревание производится по меньшей мере, примерно от 2 до 18 или от 6 до 12 ч. 40

Осажденный на носителе продукт реакции, прошедший термическую обработку, затем используется один или в сочетании с металлорганическими н(нли) органическими неметаллическими восстановительными агентами, например с триалкилалюминием, диалкилцинком, диалкилмагнием, хлористым диалкилалюминием, диалкилалюминий алкоголятами, бортриэтилом и т.д. для полимеризации 1-олефинов. При использовании вместе с такими восстановительными агентами каталитическая система обеспечивает способ получения желаемой широкой совокупности полимерных свойств, в частности распределения молекулярного веса, вмес,те с повышенной производительностью катализатора.

В приводимом ниже подробном описании предлагаемого способа и примерах осуществления упруго-пластическое подведение расплава полимера выражается в величинах, принятых для индекса расплава (М 1), определяемого в соответствии с ASTMD-1238 при нагрузке 2 кг и 190оC и для индекса расплава при высокой нагрузке (HLM1, 10Х), нагрузка и чувствительность к сдвигу (реакция вязкости расплава на дифференциальных скоростях сдвига) отражается в отношении HLM1:

М1. Чем шире распределение молекулярного веса, тем вязкость более чувствительна к скорости сдвига, т. е. тем выше отношение HLM1:М1. Наименьшая величина для ««ндекса расплава, которая измеряется с приемлемой точностью, составляет примерно 0,1, но во многих случаях количественное наблюдение более низкой скорости указывается здесь как "низкое", которое фактически представляет собой такую величину, как 0,05 и меньше. Испытание характеристик показывает, что отношение HLM1:Ml согласуется с другими определенными количественно результатами..

В числе органических фосфорных соединений, которые используются в каталитических системах соответственно предлагаемому способу, находятся триорганофосфаты и диорганофосфаты, включая такие соединения, как трифенилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат, триоктилфосфат, триметилфосфат и т. д. Пригодными являются производные однозамещенного фосфата или фосфита и двузамещенного фосфата (можно пояснить, что включающие монобутилфосфат, бибутилфосфат и моноэтилфосфат), и эти вещества включают смеси. Хромофосфорилорганические продукты реакции образуются также с такими соединениями на основе фосфора, как фосфиниловая кислота, диэтилэтилфосфонат и окись фосфора, как фосфиниловая кислота, диэтилэтилфосфонат и окись триоктилфосфина.

Предпочтительными соединениями являются те, которые описываются формулои

О О

С г

799630

3 ° Приготовление катализатора 93.

По методике, описанной в примечании 2, приготавливают соединение из бутилфосфита и трехокиси хрома, используя 3,66 r СrO@ (0,0366 моль) и 7,23 дибутилфосфита (0,0373 моль) в общем количестве 373 г дихлормвтана в качестве реакционной среды и растворителя. Этот раствор используют для покрытия 195 r силикагеля "Полипор", содержащего 0,97% по весу хрома и 0,6% по весу фосфора. Си.ликагель "Полипор" с нанесенным покрытием после удаление дихлорметана подвергают обработке при 1650 Ф о (899оC) в течение б ч при одновременном пропускании воздуха через образец.

Катализаторы, описанные в приве,денных вы»е примерах, используются где Х представляет собой P- (ОК)Ь или

PH(OR)> и где R включает алкил,арил, циклоалкил или водород, но, по меньшей мере, одно R является иным, нежели водородом. Особенно предпочтительными являются алкиловые производные, в особенности триалкилфосфаты. Типичные примеры получения каталитических систем приводятся ниже. 1. Приготовление катализатора 9 1.

125 мл дихлорметана помещают в трехгорловую колбу емкостью 500 мп, снабженную входом для газа, трубкой для выхода газа; магнитным перемешивающим устройством и 100-миллиметровой капельной воронкой. Под азотным покрытием в колбу с перемешиванием, содер-.>5 жащую растворитель-дихлормвтан, добавляют 9,70 r С rO> (0,097 моль), в течение 20 мин через капельную воронку добавляют 17,5 г триэтилфосфата (0,097 моль), растворенного в 75 мл 20 дихлорметана. В течение 5 мин с начала добавления триэтилфосфата раствор в колбе меняет свой темный красновато-коричневый цвет. К концу 1 ч перемешивания весь Сг0>, исчезает, и 25 раствор приобретает темный красновато-коричневый цвет; раствор весит

217 б r.

Для того чтобы разместить соединение на носителе, 210 г микросферои- 30 дального силикагеля "Дэвисон MS 952" ("Davison И5952") помещают в 2000-миллилитровую круглодонную колбу,.снабженную мешалкой и обеспеченную азотным покрытием. Затем в колбу, содержащую гель, добавляют 800 мл дихлор этана и смесь перемешивают для обеспечения равномерного смачивания геЛя. Также в колбу, содержащую гель и растворитель-дихлорметан, добавляют

90 г отфильтрованного раствора темно- 40 го красновато-коричневого цвета. После перемешивания примерно в течение

15 мин мешалку отключают и гелю дают отстояться - гель имеет коричневатый цвет, à Растворитвль-дихлорметан 45 почти бесцветный. Это указывает на то, что каталитическов соединвнив сильно абсорбируется на носителе. Всплывающая жидкость удаляется фильтрацией, а гель высушивается в роторном испарителе при 55 >С и давлении

29 дюймов (736 мм рт. ст.). Высушвнный и покрытый катализатором гель, содержащий 0,99% по весу хрома и 0,60% по весу фосфора, затем подвергают обработке при повышенной температуре (1110сФ, 599 С) в течение б ч при одновременном пропускании через катализатор сухого воздуха.

Устанавливают, что двуокись хрома не взаимодействует с триэтилфосфа- 60 том при идентичных условиях, тогда как трехокись хрома взаимодействует.

2. Приготовление катализатора 92, 250 мп дихлорметана помещают в 500- 65 миллиметровую трехгорлую колбу, снабженную входом для азота, трубкой для выхода газа, магнитным перемешивающим устройством и 100-миллилитровой капельной воронкой. Под азотным покрытием в колбу с перемешиванием, содержащую растворитель-дихлорметан, добавляют 2,9 r Сг0о,(0,029 моль).

Через капельную воронку в течение

20 мин добавляют 5,5 г дибутилфосфита (0,029 моль), растворенного в

25 мп дихлорметана. B течение 5 мин с начала добавления дибутилфосфита раствор к колбе изменяет свой темный красновато-коричневый цвет. Перемвшивание продолжается в течение 2 ч и Сг0 исчезает, а раствор приобретает темный красновато-коричневый цвет. Взвешивание показывает, что раствор весит 453 г.

Для размещения соединения на носителе 42 r силикагеля "Полипор" (Po1ypor ) (объем пор 2,5 см /г)

5 помещают в 2000-миллилитровую кр углодонную колбу, снабженную мешалкой и азотным покрытием. Затем в колбу, содержащую силикагель "Полипор", добавляют 100 г красноватокоричневого фильтрата (раствор пропускают через фильтр, чтобы убедиться в отсутствии непрореагировавшей

OrO ). Примерно через 15 мин гель изменяет свой цвет на.коричневый, Ъ а растворитель-дихлорметан становится бесцветным. Это указывает на то, что каталитическое соединение очень адсорбируется на геле. Всплывающая жидкость удаляется фильтрацией, а гель высушивается в роторном испарителе при 55 С и вакууме 636,6 мм рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель, содержащий 1,02% по весу хрома и 0,60% по весу фосфора, затем подвергают обработке при повышенной температуре (1650 >Ф, 899 С) в течение 6 ч при одновременном пропускании сухого воздуха через катализаторр.

799630

Сухой воздух или иной кислородсодержащий газ обеэвоживают до содержания влаги в несколько частей на миллион (ppm) и получают максимальную продуктивность катализатора. Обычно воздух, испольэуеьый в процессах, обезвоживается до содержания воды ф) менее, чем 2-3 ppm, Катализаторы пригодны для использования в обычных процессах полимериэации и также для полимеризации, осуществляемой при 100-400 Ф (38204оС) или 160-2300Ф (71-110 C),дав-

1при полимериэации этилена вместе с различными восстановительными агентами, такими как триизобутилалюминий и триэтилбор.

Количество хромофосфорилорганического соединения, осажденного на носителе, значительно изменяется в зависимости от характера соединения и желаемого содержания хрома и фосфора. Подобным же образом изменяется количество восстановительных агентов, используеыых вместе с фосфорилор-® ганическим катализатором.

Наиболее эффективнымн являются катализаторы, содержащие хромофосфорилорганическое соединение в таком количестве, что количество хрома по 15 весу на носителе составляет примерно 0,25 — 25% или 0,5 - 1,25%, хотя и при больших количествах катализаторы являются пригодными. Катализаторы обычно приготавливаются с 26 эквимолярным соотношением, хотя фосфорорганическое соединение применяется в избыточном количестве. Отношение Сг:Р, расчитываемое на основе элементарного веса, в осажденном катализаторе обычно составляет 1:0,6., как типичное отношение.

При пропорционировании количества восстановительного агента и количества хромофосфорорганического соединения, используемого в качест- З® ве катализатора устанавливаются основные значения величин, обеспечивающих высокий выход, надлежащие свойства полимеров и экономное использование материалов. Например, при И использовании металлорганических и органических неметаллических восстановительных агентов вместе с некоторым количеством хромофосфорилорганического соединения, достаточного 40 для того чтобы дать примерно 1% Cr по весу в носителе, приводимые ниже параметры являются характерными.

Атомные отношения основываются на расчете содержания металла в металлорганическом восстановительном агенте и неметалла в органическом неметаллическом восстановительном агенте относительно содержания хрома в хромофосфорилорганическом соединении.

Например, основываясь на количестве хромофосфорилорганического соединения, содержащего примерно 1% по весу Сr из расчета веса носителя, количество металлорганического восстановительного агента, предназначенного для использования вместе с этим соединением, например трииэобутилалюминием (TIBAL), составляет примерно

11,4Ъ по весу,.которое дает атомное отношение Al:Cr примерно 3:1. Интервал атомных отношений А1:Сr составляет от 1:1 до 5:1 или от 3,8 до

19% по весу триизобутилалюминия. Практические пределы триизобутилалюминия

s выражениях. атомного отношения сос- ф тавляют от 1:1 до 20:1, а в выражениях веса от 0,4 до 75% по весу.

Другим примером металлорганического восстановительного агента,пригодного для использования вместе с хромофосфорилорганическим соединением, является триэтилалюминий. Основываясь также на количестве хромофосфорилорганического соединения, содержащего примерно 1% по весу Сг из расчета веса носителя, количество триэтилалюминия составляет примерно 6,6Ъ по весу, которое дает атомное отношение

Al Сr примерно 3:1. Интервал атомных отношений А1:Сr составляет от

1:1 до 5:1 или от 2,2 до 11% по весу триэтилалюминия. Практические пределы триэтилалюминия в выражениях отношения Al:Сr составляет от 0,1:1 до 20:1 и в выражениях веса — от.

0,22% до 44% по весу.

Триэтилбор берут в количестве пропорций неметаллического восстановительного агента, пригодного для использования вместе с хромофосфорилорганическим соединением, содержащим примерно 1% по весу Cr из расчета веса носителя, количество триэтилбора составляет примерно 5Ъ по весу, которое дает атомное отношение В:Cr примерно 2,7:1. Интервалы атомных отношений B-Сr составляют от 0,1:1 до

10:1 èëè îò 0,19 до 19% триэтилбора. Практические пределы в выражениях отношения В Cr составляют от

0,01:1 до 20:1, а в выражениях весаот 0,2 до 38% по весу.

Условия обработки при повышенной температуре. катализатора на носителе, содержащего хромофосфорилорганическое соединение, осажденное на носителе, изменяются. Катализатор нагревается в сухом воздухе или ином сухом кислородсодержащем газе при температуре выше 400оФ (204 С) или выше 650ОФ (343 С) в течение 2 ч или более. При использовании силикагелевого носителя с высоким объемом пор, описанного выше, желательным является нагрев в интервале от 1450 до 16400Ф (788"899 С) в течение 6 ч.

Для других носителей эффективным является режим нагрева при температуре выше 400 Ф (204 С) или выше

1000 Ф (5380С) в течение 6 ч.

799630

10 лении от 200 до 1000 фунт/кв.дюйм манометрического давления (14-70 кг/см ) или от 300 до 800 фунт/кв.дюйм (2256 кг/см ), или от 300 до 800 фунт/кв дюйм (22-56 кг/см ), т. е. при процессе полимеризации на пастообразном катализаторе.

Хромофосфорилорганические продукты реакции, которые образуют основу для катализаторов на носителях эмпирически приготовляются посредством взаимодействия фосфорорганических соединений с трехокисью хрома в инертном растворителе, определяемом по растворению характерной трвхокиси хрома. Надлежащие фосфорорганические соединения легко выбирают- 15 ся на основе этого опробования. Наблюдается, что типичные материалы являются производными, содержащие, по меньшей мере, одну органическую часть, непосредственно связанную че- Щ рез углерод или кислород с атомом фосфора в валентности, отвечающей данной. степени окисления элемента, равной +3 или +5, и, по меньшей мере, .одна валентность насыщена кислородом или гидроксильной группой. Соединения схематически изображаются в виде структур типа

0 ОМ или O -0 р - О% rr 0 - р - оа

0% где R представляет собой алкил, аралкил, арил, циклоалкил или водород, но, по меньшей мере, одно R представляет собой иное, нежели водород.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют использование каталитических систем в различных способах полимеризации С -олефинов, таких как этилен. 40

Пример 1. В автоклав с пврвмешиванием помещают 0,9 кг изобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв. дюйм (9 кг/cM ) манометрического давления для полУчения 10 мол.% в жид- 45 кой фазе, 0,33 г водорода на килограмм растворителя, 0,82 r катализатора на носителе, т. е. триэтилфосфорилхромовое соединение, осажденное на геле

"Дэвисон NS 952", получая 0,993 по весу хрома и 0,6% по весу фосфора, а затем подвергают воздушно-тепловой обработке при 1110ОФ (599оC) в течение 6 ч, и триизобутилалюминий в количестве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение .А1:Сr, равное 1,4:1. Затем автоклав с содержимым нагревают до 200еФ (93оС). В это же время давление составляет

435 фунт/кв.дюйм (30,5 кг/cM ) по манометру. Полимеризация начинается ) немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему из систвьы пОдачи этилена в реактор, после че.го реакция полимеризации заканчивается спуском содержимого Реактора 5 в систему с разрежением. До гомогвнизации получают 319 r полиэтилена, имеющего индекс распЛава (М 1). 0,21, а индекс расплава при высокой нагрузке — (HLM1) 16 (HLM1rM! = 76) (ASTMD - 1238). Из расчета каталитической загрузки (0,82 r) выход составляет 390 r полиэтилена/грам катализатора в час.

Пример 2 ° В автоклав с первмешиванием помещают 0,9 кг изобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв. дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобы получить 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,33 r водорода на килограмм растворителя, 1,59 г катализатора на носителе, как описано в примере 1, и триэтилбор в количестве, достаточном для того, чтобы получить атомное отношение 8:Cr, равное 3,8:1. Потом автоклав с содержимым нагревают до

200оФ (93оС). В это время общее дав ление составляет 435 фунт/кв, дюйм (30,5 кг/см ) по манометру. Полймвризация начинается немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему из системя подачи этилена в реактор. После 1 ч реакция полимеризации заканчивается спуском содержимого в систему с разрежением. До гомогени- зации получают 439 r полиэтилена, имеющего индекс плавления .(М 1)

0,036 и индекс плавления при высокой нагрузке (HLM1) 10 (HLMI:М1 =278)

Из расчета каталитической загрузки (1,59 r) выход составляет 275 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 3. В автоклав с перемешиванием добавляют. 0,9 кг изобутана, этилен при давлении 130 фунтов/кв дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобы получить 10 мол.Я в жидкой фазе, 0,33 г водорода на килограмм растворителя и 2,08 r катализатора на носителе, как описано в примере 1, и нагревают до 200ОФ (93 C). В это время общее давление составляет

435 фунтов/кв.дюйм (30,5 кг/см ) по манометру. После индукционного периода (30 мин) начинается полимеризация, как это отмечается по этилену, поступающему из системы подачи этилена в реактор. После 1 ч полимвризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают 443 r полиэтилена, имеющего индекс расплава (N 1) 0,05 и индекс расплава при высокой нагрузке (HLM 1)

7,0 HLM1 r Ю = 140) . Из расчета каталитической загрузки (2,08 г) выход составляет 212 r полиэтилена/грамм катализатора в час.

П р к м е р 4. В автоклав с пврвмешиванием помещают 0,9 кг иэобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв. дюйм (9 кг/CM ) по манометру для получения 10 мол.В в жидкой фазе, 1,0 г водорода на килограмм растворителя

799630

12 ход составляет 1137 г полиэтилена/ грамм катализатора в час.

Пример 7. В автоклав с перемешиванием помещают 0,9 кг изобутана,. этилен при давлении 130 фунт/кв.дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобы получить 10 мол»% в жидкой фазв, и

0,53 г катализатора на носителе, такого как описано в "Приготовлении катализатора Р 3", и триизобутилалюминий в количестве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение

А1гСr равное 1,6:1. Затем смесь в автоклаве нагревают до 200 Ф (93ОС).

В это время общее давление составляет 390 фунт/кв.дюйм (27,4 кг/см ) по манометру. После индукционного периода (30 мин) начинается полимеризация, что отмечается по этнлену, поступающему из системы подачи этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают

652 г полиэтилена, имеющего индекс расплава (И 1) 0,07 и индекс расплава под высокой, нагрузкой (HЕИ1) 20,5 (А5ТИО-1238). Из расчета катализатора (0,53 r) выход составляет 1230 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Использование различных хромофосфорилорганических соединений, осажден--. ных на носителе, термически обработанных каталитических системах для полимеризации 1-олефинов, иллюстрируется данными, приведенными в табл.1.

Из данных табл. 1 видно, что для осуществления предлагаемого способа пригодны разнообразныв продукты реакции на основе органического фосфора или трехокиси хрома, включая продукты, получаемые в результате реакции трехокиси хрома с фосфорными соединениями с замещениями от алкила через арил.

П р и м в р 8» В атмосфере азота

1,14 г CrOs„ (0,0114.моль) добавляют в колбу, содержащую 125 мл дихлор.метана..Через капельную воронку добавляют 2,07 r триэтилфосфата (0,114.моль) в 75 мл дихлормвтана в течение 20 мин. Через 1 ч перемешивания весь СгО исчеэавт, à ра створ становится темного красноватокоричневого цвета, вго вес составляет 265,2 г.

Чтобы нанести соединвние на носитель, 265,2 г отфильтрованного раствора темного красновато-коричневого цвета, приготовленного вьыеописанным способом добавляют к 240 г силикагеля "Полипор" в 1200 мп метиленхлорида, находящегося в круглодонной колбе емкостью 2000 мп. После пвремешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в испарительную колбу емкостью 2000 мл. Колбу затем помещают во вращающийся исцаритель, где удаляют метиленхлорид и покрытый

Пример 6. В автоклав с первмешиванием помещают 0,9 кг иэобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв.дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобы получить 10 мол.% в жидкой фазе,, 0,57 г катализатора на носителе, такого как описано в "Приготовлении катализатора Р 3", и триэтилбор в количест-. щ ве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение В:Cr равное 1,7:1.

Затем смесь в автоклаве нагревают до 200сФ (93ос). В это время общее давление составляет 435 фунт/кв.дюйм (30,5 кг/см2.) по манометру. Полимеризация начинается немедленно, как отмечается по этилену, поступающему из системы подачи этилена в реактор.

После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого рвакто- ®О ра в систему с разрежением. До гомогенизации получают 648 г полиэтилена, имеющего индекс расплава

{HLM1) l6,7 (ASTMD-1238). Из расчета каталитической загрузки 0,57 г вы0,46 r катализатора на носителе; как описано в "Приготовлении катализато- / ра Р 2", т. е. дибутилфосфорилхлормовое соединение, помещенное на силикагеле "Полипор", чтобы получить 1,02% по весу хрома и 0,6% по весу фосфора, и затем обработанное нагреванием при 16500Ф (899ОС) в течение 6 ч, и триизобутилалюминий в количестве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение. A1:Ñã, равное 1,4 .1, затем смесь нагревают до 200ОФ (93сС).

В это время общее давление составляет 415 фунт/кв.дюйм (29 кг/см ) по манометру. Полимвризация начинается немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему иэ систеьы 1$ подачи этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением. В целом до гомогенизации получают 298 г полиэтилена,,ф имеющего индекс расплава (M 1) 1,45 и индекс расплава при высокой нагрузке (HLH1) 75 {Н1.И1:И1) 52. Из расчета каталитической загрузки (0,46 r) выход составляет. 650 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 5. По методике, описанной в примере 4, используя 0,60 г катализатора, такого как описано в

"Приготовлении каталИзатора Р 2", но без триизобутилалюминия, проводят полимвризацию при 220сФ (104сД и при общем давлении 490 фунт/юв.дюйм (34,5 кг/см ) по манометру. Полимеризация начинается немедленно, и после 35

1 ч реакция заканчивается. До гомогенизации получают 510 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 1,5 и (Н1.И1). 0,71. Из расчета каталитической загрузки {0,60 г) выход сосTàsëÿåT 850 г полиэтилена /грамм ® катализатора в час..

13

14

799630

Отфильтрованный раствор темнокрасновато-коричневого цвета добавляют к 240 г силикагеля "Полипор", ..образующего с 1200 мл мвтиленхлорида пульпу, содержащуюся в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. После перемв-! шивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу-испаритель, которую затем помещают в роторный испаритель, где метиленхлорид удаляется и покрытый силикагель сушат под

0-, вакуумом и нагревают до 60 С при

73,7 см (29 дюймов) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0Ъ веса хрома и 0„6Ъ веса фосфора. силикагель сушат под вакуумом и нагревают до 60C C при давлении 73;7 см (29 дюймов) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит

0,25% веса хрома и 0,15% веса фосфора. 5

Чтобы активировать нагреванием каталитическую композицию, полученную описанным выше способом, нанесенный катализатор помещают в цилиндричес-., кий контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/c), нагревая до 9960 С (1825ОФ), и.выдерживая при этой температуре в течение 2 ч.

Ьктивированный нанесенный катализатор получают в виде порошка и,ис- 1» пользуют при полимеризации следующим образом.

В перемешиваеьый авктоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилвн до давления 9,28 кг/см (132 фунт/кв.дюйм)20 чтобы получить 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 1,8 г катализатора и

0,140 мг (15Ъ по весу) раствора триэтилбора в гексане (0,2 см ) и : 2 атомное отношение ВгCr равное 1:2,5.

Автоклав с содержимым нагревают до

93,3оС (200 Ф). В это время общее давление составляет 28,9 кг/см1. Полимеризация начинается немедленно, как отмечается по поступлению этилена из системы. Через 1 ч полимериэации реакцию прерывают направлением содержимого реактора в систему с пониженным давлением. 508 г полиэтилена имеют индекс расплава 0,42 и индекс расплава при высоком давлении (ИРВД) 28,2 (ASTMO-1338). В расчете на выгрузку катализатора (1,8 г) вымод составляет 282 г полиэтилена/ грамм катализатора в час. 40

Пример 9. В атмосфере азота

11,4 г СгО (0,114 моль) добавляют в сосуд, содержащий 250 мл дихлорметана. 20,7 г триэтилфосфата (0,114 моль) в 75 мл дихлорметана добавляют через капельную воронку в течение 20 мин.

Через 1 ч перемешивания весь СгО исчезает, и раствор становился темнокрасновато-коричневым; его вес равен

457 г.

S0

Чтобы нанести соединение на носитель, 457 r отфильтрованного раствора темно-красновато-коричневого цвета, полученного вышеуказанным способом, добавляют к пульпе из 240 г 5 силикагеля "Полипор" в 1200 мл метиленхлорида, содержащуюся в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в испарнтельную колбу емкостью 2000 мл, которую 40 затем помещают в роторный испаритель, где метиленхлорид удаляют, и силикагель с нанесенным катализатором сушат под вакуумом и нагревают до

60о С при 73,7 см (29 дюймов)рт. Ст ° 4 6S

Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 2,5Ъ весовых хрома и

1,5% весовых фосфора .

Чтобы активировать нагревом каталитическую композицию, полученную вышеуказанным способом катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,03 м/с (0,20 фут/с) и одновременно осуществляют нагрев до 204ОС (399 Ф) и выдержку при этой температуре в течение 12 ч. Активированный таким образом нанесенный катализатор получают в виде порошка и используют в процессе полимеризации следующим образом.

В автоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилена при давлении 9,28 кг/см

Z (132 фунт/кв.дюйм), получая 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 1,1 г катализатора и 1050 мг (15% по весу) раствора триэтилбора в гексане (1,5 сьР), обеспечивая атомное отношение В:Сr равное 3:1.

Смесь в автоклаве нагревают до

93,3оС (200 Ф). B это время общее давление составляет 29 кг/см (412 фунт/кв ° см). Полимвризация начинается с момента поступления этилена в реактор из системы подачи этилена. Через 1 ч полимвризации реакцию прерывают, по каплям направляя содержимое реахтора в систему с пониженным давлением. 407 r полиэтилена имеют индекс расплава

0,11 и индекс расплава под высокой нагрузкой (ИРВД) 98 (ASTM0-1238).

Для загрузки катализатора (1,1 г) выход составляет 370 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 10. В атмосфере азота

4,61 г СгО (0,046 моль) добавляют в сосуд, содержащий 150 мл дихлорметана. Из капельной воронки 3,37 r триэтилфосфата (0,046 моль) в 75 мя дихлорметана добавляют в течение

20 мин. Через 1 ч перемешивания весь CrOe исчезает, раствор становится темно-красновато-коричневым, весит

310 r.

799630

Чтобы активировать нагревом каталитическую композицию, приготовление которой описано выше, катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/с), осуществляя при этом нагрев до 900оС (16520 Ф) и выдержку при. этой температуре в течение б ч. Активированный катализатор на носителе выделяют в виде порошка и используют при полимеризации следующим образом.

В перемешиваемый автоклав добавляют

0,9 кг изобутана, этилена до давления 9,28 кг/см (132 фунт/кв.дюйм), обеспечивая 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 1$

0,,1 г водорода на килограмм растворителя, 0 9 катализатора и 140 мг 1% весового раствора триэтилбора в гексане (0,2 см ), чтобы получить атомное отношение В:Cr, равное 0,1:1, и Щ полученную смесь в автоклаве нагрева1от до 93,3 С (200 Ф). В это время давление составляет 28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм). Полимеризация начинается Сразу, как только отмечается поступление этилена в реактор из этиленподающей системы. Через 1 ч полимеризации реакцию прерывают, по каплям направляя содержимое реактора в систему с пониженным давлением.

Кроме того, 672 г полиэтилена имеют индекс расплава (ИР) 0,12 и индекс расплава под высокой нагрузкой (ИРВД)

;11,8 (АЬТИО-1238). Для загрузки ка тализатора(0,9 r) выход составляет !

747 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

П р и и е р 11. В атмосфере азо. та 4,61 r СгО„„ (0,046 моль) добавляют в колбу, содержащую 150 мл дихлорметана. Из капельной воронки 4(8,37 г триэтилфосфата (0,046 моль) в

75 мп дихлорметана добавляют в течение 20 мин. Через 1 ч перемешивания весь Cr0e исчезает и раствор становится темно-красно-коричневым, его 4$ вес составляет 310 r.

Чтобы нанести соединение на носитель, 310 г отфильтрованного раствора темно-красновато-коричневого цвета, приготовленного вышеуказанным So способом добавляют к 240 мя силикагеля "Полипор", обраэунщего с 1200 мл метиленхлорида пульпу и находящегося в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. .После неремешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбуиспаритель емкостью 2000 мл, а затем помещают в роторный испаритель, где метиленхлорид удаляют, а покрытый силикагель.сушат,под вакуумом и нагревают до 60 C и 73,7 см (29 дюй- Щ мов) рт..ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0% по весу хрома и 0,6% по весу фосфора.

Чтобы активировать нагреванием каталитическую композицию, приготовленную вышеописанным способом, катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и-псевдоожижают сухим воздухом, подаваемым с поверхностной линейной скоростью

0,07 м/с {0,20 фут/с), и проводят нагревание до 900ОС (1652ОФ) и выдержку при этой температуре в течение б ч. Активированный катализатор на ,носителе представляет собой порошок, использующийся в реакции полимеризации следующим образом.

В автоклав добавляют 0,9 кг изобутана,этилен до давления 9,28 г/см (132 фунт/кв.дюйм), получая 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,1 водорода на килограмм растворителя, 0,4 г катализатора и 490 мг (155 по весу) раствора триэтилбора в гексане (0,7 см), чтобы обеспечить атомное отношение

8:Сr равное 9,8:1. Содержимое автоклава нагревают до 93,7ОС (200oC).

В это время общее давление составляет 28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм).

Полимеризация начинается немедленно, как только отмечается поступление этилена в реактор из этиленподающей системы. Через 1 ч полимеризации реакцию прекращают, по каплям подавая .содержимое реактора в систему с пониженным давлением. Кроме того, 272 r полиэтилена имеют индекс расплава (HP) 0,18 и индекс расплава под высокой нагрузкой (ИРВД) 24,1 (АЬТИО-1238). Выход для навески катализатора (0,42 r) составляет 680 г полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 12. В атмосфере азо1 а 4,61 r СгОа, (0,046 моль) добавлят в сосуд, содержащий 150 мл дихлорметана. Иэ капельной воронки 8,37 г . триэтилфосфата (0,046 моль) в 75 мп дихлорметана добавляют в течение

20 мин. Через 1 ч перемешивания весь

Сr0 исчезает, а раствор становится темно-красновато-коричневым, его вес равен 310 г.

Для нанесения на носитель, 310 г отфильтрованного раствора темно-красновато-коричневого цвета, полученного вышеописанным способом, добавляют к 240 г силикагеля "Полипор", образующего пульпу с 1200 мл метиленхлорида, содержащегося в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. После перемешивания в течение 30 мин со.держимое колбы переносят в колбу-ис,паритель емкостью 2000 мя, которую

,затем помещают. в роторный испаритель, откуда метиленхлорид удаляется, а нанесенный силикагель сушат под вакуумом и нагревают до 60 С при

73,7 см (29 дюймов) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0В веса хрома и 0,6% веса фосфора.

Чтобы активировать каталитичвскую композицию, приготовленную выаеописанным способом, катализатор на

17

18 носителе помещают в цилиндрический контейнер псевдоожижают сухим возду» хом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/с) при нагревании до 900ОС (1652оФ) и выдержке при этой температуре в течение б ч.

Ьктивированный таким образом катализатор на подложке получают в виде порошка и используют для реакции полимеризации следующим образом.

Во вращающийся автоклав добавляют

0 9 кг изобутана этилен до давлеI 1 ния 9,28 кг/см (132 фунт/кв. дюйм), получая 10 мол.Ъ в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 0,9 r катализатора и 140 мг 15% по весу раствора триэтилалюминия в гексане. (0,2 см ), обеспечивая атомное отношение Al:Сг равное 1,1:1.

Вращающийся автоклав с содвржиьым нагревают до 93,7сС (20004>). В это время общее давление составляет 20

28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм) . Полимеризация начинается немедленно с момента поступления этилена в реактор из системы, подающей этилен. Через 1 ч полимеризации Реакцию првкра- yS щают путем подачи по каплям содержимого реактора в систему с пониженным давлением. Таким образом, получают 788 r полиэтилена, имеющего индекс расплава (ИР) 0,14 и индекс расплава под высокой нагрузкой. 10,1 (ASTM0-1238). Для навески катализатора 0,9 г выход составляет 876 r полиэтилена/грамм катализатора в час.

Пример 13. В атмосфере азота

4,16 г СгО (0,046 моль) добавляют в сосуд, содержащий 150 мп дихлорметана.

Из капельной воронки 8,37 г триэтилфосфата (0,046 моль) в 75 мп дихлормеФана добавляют в течение 20 мин. Через 1 ч перемешивания весь СгО ис- 40 че з ает, и раст вор ст ановит ся т емнокрасновато-коричневым, вго ввс составляет 310 г.

Чтобы нанести соединение на но» .ситель, 310 г отфильтрованного раст- 4S. вора темно-красновато-коричневого цвета, приготовленного вышеописанным способом, добавляют к 240 г силикагеля "Нолипор", образующего с 1200 мл метиленхлорида пульпу и содержащего- у ся в круглодонной колбе емкостью

2000 мп. После первмешнвания в тв« чение 30 мин содержимое колбы перв-. носят в колбу-испаритель емкостью

:2000 мл, которую затем помещают в роторный испаритель,.где удаляют .мвтиленхлорид, а покрытый силикагель сушат под вакуумом и нагревают до 60 С при 737 см (29 дюймам) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0% веса 60 хрома и 0,6% веса фосфора.

Чтобы активировать нагревом катапитическую композицию, приготовленную вышеописанным способом, катализатор на носителе помещают в ци- 6S линдрический контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/c) при нагреве до 900 С (1652ОФ) и выдержке при этой темпера-в туре в течение б ч. Активированный таким образом катализатор на носителе получают в виде порошка и используют в реакции полимеризации следующим образом.

Во вращающийся автоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилена до давления 9,28 кг/см (132 фунт/кв.дюйм), получая 10 мол.% в жидкой фазе, 0,1 r водорода на килограмм растворителя, 0,6 г катализатора и 420 мг 15% о весу раствора триэтилалюминия в гвксане (0,6 см ), обеспечивая атомное отношение Al Сr равное 4,8:1. Вращающийся автоклав с содержимым нагревают до 93,7 С (200сФ). В это время общее давление составляет

28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм). Цолимеризации начинается немедленно с момента поступления этилена в реактор из системы, подающей этилвн.

Через 1 ч полимериэации реакцию заканчивают путем подачи по каплям содвржимого реактора в систему с пониженным давлением. Таким образом, получают

599 г полиэтилена, имеющего индекс расплава (ИР) 0,23 и индекс расплава при высокой нагрузке 14,9 (ASTMD-1238), Для навески катализатора 0,6 г выход составляет 988 r полиэтилена/грамм катализатора в час.

Использование катализатора, получаемого предлагаемым способом, иллюстрируется в табл. 2, где приводятся данные реакции полимеризации с исполь» зованием триизобутилалюминия в качестве восстановительного агента, но отI ношение Al: Сг изменяется. Из данных табл. 2 видно, что лучшая производительность катализатора находится при средней концентрации триизобутилалюминия. Кроме того, текучесть полимера, как это показывает HLM1 увеличивается с увеличением атомных отношений A l ó С r.

Условия полимеризации:

Температура 200 Ф (93 C)

Раст вори- Изобутан тель . l

Этилен 10 моль. В

Давление 420 фунт/кв.дюйм (общее) (29 кг/см )

Концентрация Н 0,33 г на килограмм раство-. рителя.

В табл. 3 показывается влиянив увв» личения температуры полимеризации, указываемое на индекс расплава (М 1) полимера, полученного с помощью катализаторной системы. Следует отметить, что триэтилфосфорилхромовов соединение приготавливается с использованием избытка фосфатного соедине799630

Температура в реакторе

210 Ф . 200 Ф (99оС) (93 C)

10 фунт/ кв.дюйм нвт (07 KI /см) иэ быт оч ное

Общее 435 фунт/ 370 фунт/ давление кв.дюйм кв.дюйм

6 (305 кг/см) избыточное

Растворитель Изобутан

Этилвн 145 фунт/кв.дюйм (10 кг/cM2) избыточное. Влияние, оказываемое при использовании высокопористого силикагеля в качестве материала для носителя, иллюстрируется в табл. 7. Силикак40 сврогель, имекщий большой объем пор, (примерно 1,93 сма/г) выпускается на рынок под товарным знаком "Полицор" ("Ро) ypor .). Приготовление таких силикагелвй описывается в патен4$ тах OQA 99 3652214, 3652215 и 3652216.

Помимо объема пор, большего чвм

1,93 си /г, материал для носителя

"Полипар" характеризуется тем, что большая часть указанного объема созуд дается порами, диаметры KQTopHx сос-. тавляют 300 - 600 A и площадь поверхности имеет 200-500 м /г.

При использовании катализаторов, осажденных на носителе "Полипор", термическая обработка в сухом воздухе для промотирования полимвризациоиной активности производится при 1000 - 2000оФ (538-1093 С) в течение 2 ч или при 1500 — 1650оФ (815899 С) в течение 6 - 12 ч.

Давление Н>

Общее давление

46

Твмпвратура термической обработ .ки обычно изменяется до максимальной, при которой достигается промотирование полимеризационной активности

43 без нарушения структуры носителя. ния, например, в молярном отношении 2:1 фосфата к СгО бвз какоголибо отрицательного эффекта.

Условия полимеризации:

Растворитель изобутан

Этилвн 100 мол. Ъ

Давление (общее) 3800 фунт/кв.дюйм (26,6 кг/см )

Концентрация Н 0,33 на килограм растворителя.

Дальнейшей разработкой каталити- © ческой систеьы является основной тип, который используется как носи.тель катализатора. Из табл. 4 видно, :что как HgCOn или А1 0 е„так и S iO являются пригодными носителями для

:.катализатора. Термическую обработку катализатора производят в .воздушной среде после осаждения триэтилфосфорилхромового соединения на указанном носителе. Основными материалами являются обычно материалы 20 с большой площадью поверхности - 1001000 м /г или более. условия полимеризаци :

Растворитель изобутан

Температура 190-200оФ (88-93 С)

Этилен 10 мол.Ъ

Давление Н 10-50 фунт/кв.дюйм

2. (О, Ч-З, 5 кг/см ), избыточное

Общее давле- 370-435 фунт/кв.дюйм ние (26-30,5 кг/cM ), избыточное

Вместе с катализаторами на носигеле, подвергнутыми воздушно-тепловой обработке, применяются различныв восстановительные агенты, что представлено в табл. 5. Эти восстановительные агенты приводятся в контакт с катализаторами на носителе, подвергнутыми воздушно-тепловой обработке, различными путями, например размещением триэтилборного агента в потоке растворителя, идущего в реактор; или предварительным контактированием названного катализатора с названным агентом цо его выхода в рв" актор или также вводом названного агента в растворенном состоянии нвпос« редственно в реактор независимо от потока растворителя.

Условия полимеризации:

Растворитель,изобутан

Этилен 10 мол.В

Концентрация Н 1,65 г на килограмм растворигвля

435 фунт/кв. дюйм (30,-5 кг/сЛ)

Температура 2000Ф (93oC)

При осуществлении способа находят что наиболее благоприятные результаты получаются в том случае, когда хромофосфорилорганическое соединение осаждается на силикагелевом носителе, в частности на силикагеле с большим объемом пор (11,96 cM /г) ката.уизатор затем нагревается в сухом кислородсодержащем газе, например в воздухе, при температуре выше

400 Ф (204oC) или выше 650ОФ (343oC) в течение времени, достаточного для промотйровайия производительности катализатора. Когда такив катализаторы используются вместе с восстановительными агентами в частности с триэтилбором (TEB), то достигается особенно благоприятная совокупность свойств полимера.

Влияние, оказываемое триэтилбором на хромофосфорилорганичвские катализаторы, осажденные на силикагвле, описывается данными, приведенньпМ в табл. 6.

Условия полимеризации:

1 t I

199630

Общее давление

Растворитель

Этилен

Общее давление

В табл. 7 показано также влияние кость, сопротивление разрыву и техно-. триэтилбора как восстановительного логичность, необходимую для смолы, агента при использовании высокоцо- формуемой выдуванием.

Ристого силикагеля. Лишь при незна- В табл 9 приводит приводится сравнение чительных изменениях индекса распла- своиств трех смол, полученных в оптипромышленного реаква полимера происходят значитель- ° мальных условиях промышл н ные изменения в плотности, когда три- тора. Смола A,ïðoHBBoäHìàÿ в соответстэтилбор используется в качестве вос- вии с предлагаемым способом с испольстановительного агента,, т. е. плот- зованием триэтилбора ка а как части каталиность полимера, производимого с по- заторной системы сра сравнивается с полимощью этого катализатора на высоко10 этиленовыми смолами полученными пористом силикагеле, регулируется использованием обычных С r0> и S i 0,2-капосредством использования триэтилбора,тализаторов. как восстаиовительного агента. Смолу Л молу Л получают в непрерывной ре-

Условия полимеризации: акционной системе с с с температура в peaK- l системе с сУспенДНРОВанным

210ОФ (99ОС) 1с (пастообразным) катализатором приДавление Н хоре

10 фунт/кв. готовленным ос м осаждением триэтилфосЯ ° форилхромового соединения на силикагедюйм

It И ле Полипор и обработанного сухим избыточное воздухом при 1650оФ (899 С) в течени в течение

435 фунт/кв 2О дюйм с триэтилбором при атомном отношении B:Cr, равном 2,4:1. Плотность избыточное смолы РегУлируется добавлением одноРаствориго триэтилбора. тель изобутан

Смолу В получают в непрерывной

Этилен

145 ф „ /к 25 Реакционной системе с суспендиРОВан" дюйм ным (пастообразным) катализатором

С гО на S i09 приготовленном и испы1 таином в оптимальных условиях. ПлотВ табл. 8 показано влияние использОВания триэтилбора OKaBHBaeMoe Ha ление молекулярного Веса пройзводимого полимера, замеренное на основе отношения, увеличивается с

Смола С представляет собой смесь

91 г а используется триэтилфос- расплавов двух смол, которые полу- катализатор на носи- 35 чают в непрерывной реакционной системе с суспендированным (пастообразэтилбор вклЮчается в отношение В."Сг, ным) катализатором. Для обеих смол5 4 ° 1 чтО спОООбствует улучше нию peaKgHH Ha cpBHT ozrHMepa. торы типа СгО на 5 i0t2 в условиях, котОрые дают в результате оптимальные разнообразного применения этого ката- свойства смеси. Смола С представляет собой смесь двух смол с различным большой 1лоща ью поверхности (t Поли-. молекулярным весом, дает продукт с — — более широким распределением молекурезультатом чего есть увеличение ий- лярного веса чем смола В. Плотдекса расплава производимого полиМе-:4S ность продукта регулируется отдельным добавлением бутена-1,цля совместной ,в процессе полимеризации. полимеризации бутена-1 в компоненте с высоким молекулярным весом. условия полимериэации Смола A обладает лучшими свойстТемпераТура 0 0 о $0 вами, нежели одиночный продукт реаК в еакто е 210 Ф (99 С) 200ОФ (93 С) () ции, т. е. имеет более высокую жесткость и большое сопротивление разрыву.

Следовательно, полимеры, приготовляеизобутан

137-145 фунт/кв.дюйм алые с использованием предлагаемого

).

9,6-10 кг/см ), Q.) S5 катализатора, дают возможность эффективно изготовлять формуемые выдува избыточное нием изделия с особыми показателями.

435 †4 фунт/KB.дюйм

Желаемые свойства этих структур относятся на счет реологического по30 5-32,5 кг/см ), ведения поЛимеров, изготовляемых избыточное. 60 соответственно предлагаемому спосоСравнительно с полимерами, произ- бу, в условиях растекания и деформаводимыми с помощью существующих ката- ции, которым подвергаются в процессе лизаторных систем, полимеры, произ- изготовления иэделия конечного примеводиьые с использованием предлагае- нения, и влияния, оказываемого бамого катализатора, имеют лучшие жест- Я лансом молекулярного веса на харак23

799630

24 теристики продукта. Регулирование свойств полимера достигается в предлагаемом способе избирательным применением катализаторных систем.

Оптимально получают полимер со значительной чувствительностью к сдвигу, представляемой соотношениями

Таблица

Различные хромофосфорилорганические соединения .в качестве катализаторов олимеризации

1,0

Триэтилфосфат

1112<Ф (6ОООС), 2 ч

11120Ф (600сС)

6 ч

5:1

950 0,15 17,6 177

Триоктилфосфат

735 0,07 10,0 143

2,6:1

0 88

Трифенилфосфат

Дибутилфосфит

То же

2,7:1

1,0

1,02

400 0,18 28,5 160

1076 2,1 103,0 49

То же

16500Ф (899oC), 6 ч

То же,циэтилфосфит

1,05

1,5:1

1313 0,70 49, б 71

Примечание: (1) Реагирует моль/моль Cr0, образуя желаемый продукт реакции.

Основание S 102 представляет собой "Дэвисов .HS 952", а обработку производят до нанесения хромофосфорилорганического соединения на основание., Основание представляет собой силикагель "Полипор" с объемом пор около 2,5 см /г и площадью поверхности примерно 350 мфг.

А! добавляют в виде приизобутилалюминиевого восстановительного агента.

Температура полимеризации 200 Ф (93. С), а концентрация водорода изменяется от 0,33 до 1,0 г на килограмм растворителя.

Катализатор состоит из хромофосфорилорганического соединения, осажденного на носителе. (2) (4) (6) Таблица2

Эффект концентрации трнизобутилалюминия

0,67

1,33

То же Низкий 4,8

1030 То же 5,8

100009/ (5380С)

6 ч (2)

Чистый (2)

1000Oei

6 ч (2)

Чистый (3)

То же

HLM6:Ì1 40 или 50 или более при при молекулярном весе, т. е. индексы расплава, располагающиеся ниже той величины, при которой возмож но измерение, при соотношении 1 или

2 HLH4 располагаются в интервале о

5 до 75.

799630

26

ПРодолжение табл.2

12,8

2,63

342

5,35

96 0,90

23,8

Дибутилфосфорилхром (2)

1,35 644 1,45

75,9

2,70

1076 2,1

103 (1) Катализатор на силикагеле "Полипор" (объем пор 2,3 см /г), обработанный воздухом и нагревом при

1110оф (590o С) в течение 6 ч, содержит примерно 10% хрома и 0,6% фосфора. (2) Катализатора на силикагеле "Полипор" (объем пор 2,5 см /r) обработанный воздухом и нагревом при

1650оС, (899OC) в течение б ч содержит

1% хрома и фора.

Примечание: примерно

0,63 фос

А1г Cr (2) Таблица 3

Влияние температуры полимеризации (триэтилфосфорилхром

Производительность, грамм полимера/грамм катализатора в час (И1) Температура полимеа -,оф(оС) 520 0,04

411 0,19

3,2

190 (88)

220 (105) 2,8

П р и м е ч а н и е : (1) Katализатор представляет собой триэтилфосфорилхром на "Дэвисон MS 952" при

1,0% хрома и 1,2% фосфора, обработанный воздухом и нагреванием при 1110сф (599сС) в течение 6 ч. (2) Алюминий как трииэобутилалюминий.

799630

Таблица 4

Триэтилфосфорилхром на различных носителях

Производительнос грамм полимера/гр катализат ра в час

Носитель

Cr,Ъ

Режим воздушнотепловой обработки

Атомное отношение

Al:Сг (1) Полимер

Н LH1

1110 Ф (599 С), б ч

А! о

1,0 0,6

То же То же

3:1

0,43 и9со, (3)

$10g (HS 952) То же

То же

2,8:1

Нет

367

0,12 16,9

П р и м е ч а н и е: (1) А1 как триизобутилалюминий

Таблица5 использование различных восстановительных агентов с триэтилфосфорилхромовым катализатором

Производительность грамм полимера/грамм катализатора в час

Полимер

Восстановительный агент

X:Cr(7) М! HLH1

2:7 (2) 0,20 26,5

2:7 (2) 0 18 27,6

;Триизобутилалюминий (1)

Триэтилалюминий (1) 400

400

Диэтилалюминийэтилат (1) 5:0 (2) 0,96 77,5

150

4:0 (3) 0,11 19,9

280

Триэтилбор (1) Триэтилалюминий+ триэтиламин (лещ) (! ) 2: 8 (2) 0,32 70,2

Триэтилалюминий+ дибутилмагний (1;бп ) (6) 3:5 (4)

2500

12,5

Триэтилбор+триизобутилалюминий (1031m) (1) Зз7 (4)

2:0 (5) 320

7,0

0,21 26,6

610

Диэтилцинк (6) П р и м е ч а н и е: (1) И$ 952, на носителе, триэтилфосфорилхромовый (13 Cr), воздушно-тепловая обработка при 11100Ô (599 С) в течение

6 ч. (2) Al:Сг. (3) e: Сг

3i+Aa „ „дЯ+йф (5) 2йCr (6) катализатор на высокопористом (2,5 см /r) силикагеле, воздушно-тепловая обработка при 1650оФ (899 С1 в течение и часов (7) X.:Cr — атомное отношение металла или неметалла к Сr.

799630

Таблицаб

Влияние триэтилбора

В: Сr (2) Н 1.М1/И1

М1

HLMI

Производительность грамм полимера,Гграмм общего катализатора в час

Триэтилфосфорил- хром (1) 0,1 11,0 110

0,08 11,5 144

1210

Без триэтилбора

2,7

Диэтилфосфорилхром (3) Низ- 0,5 кий (4) (4)

То же 5,5 (4) 418

2,7

5,4

400

Примечание:(1) Катализатор на геле MS 952 (1% по весу Cr, 10,6% по весу Р) с воздушно-тепловой обработкой при 1470 Ф (799 С) в течение 6 ч. Условия полимеризации I.

Атомное отношение В:Cr (бор как триэтилбор).

Катализатор на силикагеле

"Полипор" с воздушно-тепловой обработкой при 1650ОФ (899oC) в течение 6 ч. Условия полимеризации II.

Порошкообразные образцы. (2) (4) Таблица

Триэтилфосфорилхромовый катализатор на силикагеле с различным объемом пор

Восстановительный агент

Свойства полимера

Производительность, грамм полимера/

/грамм катализатора в час

Объем пор, см /г

Силикагель

Н1.М3 Плотность

И1

0,9558

0,9586

11,0

0,1

0,26

1245

Нет

MS 952 (1)

"Полипор" (1) 1,5

23,6

Нет

2,3

То же

0,9515

0,23 18,6

0,12 18,2

2,7з1 (2)

5,4з1 (2) 1798

2,3

Нет

1360

2,3

П р и м е ч а н н е: (1) Катализатор на геле при 1% Cr и 0,6%P, MS 952 с воздушно-тепловой обработкой при 1470 Ф (799"С) в течение 6 ч. (2) Атомное отношение 8:Сг (бор как триэтилбор) 799630

31

Таблица 8

В ияние водорода, оказываемое на хромофосфорилорганическии катализатор, осажденный на носителе "Нолипор" (1) Давление Н, фунт/кв.дюйм (кг/см ) ВФСГ (2) Производительность, грамм полимера/грамм катализатора в час

Н 1.М1

Триэтилфосфорилхром

10(0,7) 0,12 18,2

0,21 20,4

1363

5,4

992

То же

0,43 33,2

1052

500

Низкий 5,5

То же 15,0

0 15 21,2

510

505

П р и м е ч а н и е: (1) Катализатор на силикагеле "Полипор" при

1,0Ъ Cr и 0,6Ф P с воздушно-термической обработкой при 16500Ф (899 C) в течение б ч. (условия полимеризации I).

Т а б л и ц а 9

Тип смолы

0,40

0,28 0,21

0,953 0,953

3,92 3,75

Индекс расплава

Плотность

Вязкость (1) 0,954

3,67

Сопротивление разрыву (2) 230

Жесткость прн изгибе, фунт/кв.дюйм (кг/см )

115,000 1100,000 111,000 (9050) (7000) (7770) П р и м е ч а н и е: (1) Пуазы х 10 при скорости сдвига

1000 с ". (2) Часы при разрыве на 50%, ASTM0-1693 Cond i t ions (Modibied).

20(1,4)

50(3,5)

Диэтилфосфорилхром

30 (2,1)

75(5,25) Сравнение свойств конечного использования полимеров

33

799630

Формула изобретен ия

Составитель В. Теплякова

Редактор И. Черный Техред Ж. Кастелевич, Корректор Е. Папп

Заказ 10098/86 Тираж 578 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

° Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем вза имодействия трехокиси хрома с дитриалкилфенилфосфатом или диалкилфосфи- 5 том> взятыми в эквимолярном отношении, в инертном растворителе с пос,делуюшим нанесением образовавшегося хромофосфорилорганического продукта на носитель и обработкой восстано- g вительным агентом, о т л и ч а ю— ц и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью,. перед обработкой восстановительным агентом каталитическую массу подвергают термообработке в сухой кислородсодержашей атмосфере при 204-996ОС в течение 2 — 12 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент QiIA 9 2825721, кл. 260-88.2, 1956.

2. Патент GdA 9 3474080, кл. 260-88.2, 1969 (прототип).

Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена Способ получения катализатора дляполимеризации этилена 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам полимеризации этилена, позволяющим получить полиэтилен, имеющий плотность около 0,93 и менее

Изобретение относится к полиэтилену, имеющему характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г, и к способу его получения

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации этилена и этиленовых смесей с -олефинами CH2=CHR в присутствии высокоактивного катализатора, включающего соединение титана, содержащее как минимум одну Ti-галогеновую связь, нанесенное на дихлорид магния в активной форме, причем способ включает следующие стадии: (a) взаимодействие каталитического компонента, (b) предполимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами для получения полимера в количестве примерно 5 г на 1 г твердого компонента, увеличенное до количества, соответствующего около 10% выхода конечного катализатора, (c) полимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами в газовой фазе в присутствии системы предполимер-катализатор, описанной в (b), при поддержании в газовой фазе молярной концентрации алкана между 20 и 90% по отношению к общему количеству газа

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов, к катализатору, содержащему этот компонент и к использованию этого катализатора для полимеризации -олефинов формулы CH2 = CHR, где R - водород или алкильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода

Изобретение относится к разработке каталитической системы для олигомеризации этилена в альфа-олефины и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к сферическим твердым компонентам катализаторов полимеризации олефинов, включающим нанесенное на дигалогенид магния в активированной форме соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан - галогенид и одну OR-группу, причем указанная группа OR связана с атомом титана в таком количестве, что мольное отношение OR/Ti больше или равно 0,5

Изобретение относится к получению -олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе взаимодействием этилена или смеси этилена и высшего C3-C12 альфа-олефина - катализатора, приготовленного с использованием алкильных соединений магния, алюминия, трет-бутилхлорида, соединения Ti, спирта и инертного углеводородного растворителя, при этом приготавливать катализатор можно с использованием различных методик (А) и (В), причем образование и смешивание компонентов катализатора осуществляют в потоке при температуре ниже 30oC

Изобретение относится к способу получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе путем полимеризации этилена или смеси этилена и по меньшей мере одного из высших олефинов C3-C12 в присутствии координационного катализатора, состоящего из двух компонентов: первый содержит Ti, Mg, Al, а второй - смесь алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия, при нагревании до 180-320oC, а образование первого и второго компонентов катализатора и их смешивание проводят в потоке при температуре ниже, чем 30oC
Наверх