Пламенный спектрофотометр
Союз Советских
Социалистических
Реслублик
>828985
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕИТУ ф
/Ъ
Ь
- i, ./ii=-=(61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27.02.78 (21) 2587044 18-25 (23) Приоритет (32) 28.02.77 (31) 772710 (33) США (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень ¹ 17 (45) Дата опубликования описания 11.06.81 (51) 11,Кл.з (j 01 J 3!10
Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДК 535.84 (088.8) (72) .Автор изобретения л l
Иностранец
Пол Луис Пэттерсон (США) Иностранная фирма
«ВАРИАН АССОШИЭЙТС», ИНК (США) (71) Заявитель (54) ПЛАМЕННЫЙ СПЕКТРОФОТОМЕТР
1 2
Н,+ОН=НзО+Н
Н.+О=ОН+Н
ОН+О= О + Н
Н, + О = Н О + О
Н,+О,— OH+OH
ЗН + Оз — — 2Н О + 2Н
Изобретение от носится к двухфакельной горелке, предназначенной для использования при факельном фотометрическом обнаружении химических веществ. Изобретение может применяться при обнаружении химических соединений в вытекающем потоке из газового хроматографа.
Факельный фотометрический индикатор включает горелку, предназначенную для создания факела, окно наблюдения факела, светофильтр для спектральной селекции света от факела и фотоэлектронный умножитель. Обнаружение химических соединений факельным фотометрическим способом зависит от химической реакции таких соединений с радикалами Н, ОН и О в факеле, создаваемом горением смеси водорода с кислородом или водорода с воздухом.
Основные топливные газы Н2 и О, вступают в химическую реакцию в факеле таким образом, чтобы в результате получились продукт сгорания НзО и радикалы Н, ОН и О. Различные химические реакции, происходящие в факеле смеси Н2 и 0, содержат:
Концентрация этих радикалов Н, ОН и О в факеле в первую очередь отвечает за химическое разложение органических молекул, которые приводят к появлению окрашивания факела, являющегося характсрным для
10 сосТВВ яющих Мо леку:I.
Физическую и имическую среду, окружающую факел, можно характеризовать как газообразное пространство, содержащее пространственные изменения как тем15 пературы газа, так и химического вида.
Следовательно, факел очень часто показывает более одной области окрашиванпя.
Когда факел используют при факельном фотометрическом обнаружении, свет, созда20 ваемый разложением данного химического зида, часто может маскироваться мешающим светом от других химических соединений. Величина такого мешающего света зависит от типа веществ смешиваемых вместе газов в факеле, объемных скоростей потоков этих газов, формы и размеров факельной горелки и материалов конструкции факельной горелки.
В тех случаях, когда факельный фотоЗ0 метрический индикатор используют совмест828985 но с газовой хроматографической колонкой, нсоб«одимо также обращать вниман te иа то, что «имическис соединения в вытекающем потоке,из газового хроматографа часто представляют собой молекулы весьма
c oiHHoÉ IioHcTPx IcUHIt. IlP)I .B«oJIiдсиии окружающую среду факела такис молекулы могут так нарушить градиенты температуры и веществ в факеле, что окажут неблагоприятное воздействие,на создание сВста требуемой окраски.
Большинство применений факельных фотометрических индикаторов с газовыми «роматографами до настоящего времени предназначались для селективного обнару;кения только содержащих серу пли содержащих фосфор «имичсских соединений. Если содержащая серу молекула вводится в богатый водородом факел смеси Н с Oi илп с воздухом, в факеле появляется голубое излучсHèå. Это характериcTII Iеcê»å гслубос
H 3.ч у ч е н и с м 0 и 0 o T H E c T I I к в 0 3 О ж д с н и 10
»0,÷åêóëû S;. Хотя «имичсскис ме«аиизмь!
Об)3230ваиия моле ку,!1ы Sg пол ность!0 ис подтвср кдаются, кипемати !сские исследования дают основание предполагать, ч.-о со;!ер>кащие серу химические соединения при столкновении с радикалам и Н, ОН и!или О в факеле распадаются таким образом, чтооы в качестве главного про tóêòa сгорания получился Н.Я. Затем Н .!рсьращастся в ,S2 с помо!цью ряда рсакций, так:!«как нs+н -н+н сн+ н- s+ н„
S, .. с Н
После этого молску la с, возбуждается, а затем рс закс,!)3yeт, чтооы дать «арактеристическос голубое,излучение серы при «имичсской реакции типа: н+н+s,,= .:, +и, При образовании голубого излучения ссры необходим радикал Н.
Если в богатый водородом факел смеси
Н с О, или с возду«ом ввод !ТОН молекула, содержащая фосфор, то отмечается зеленое излучение. 3ТО характеристическое зеленое излучение можно отнести к молекуле HPO.
Хотя химические механизмы образования молекулы HPO точно не подтвсрждаются, кинетические исследования дают возможность предложить, что содержащие фосфор соединения при столкновении с радикалами
Н, ОН и О в факеле распадаются таким образом, чтобы в качестве основного продукта сгорания получился радикал PO. Предложены два различных материала механизма образования возбужденной молекулы
НР0
Н+PO+М= HPO +М, где М вЂ” представляет некоторое .,py;oe химическое cocдинсн. !е;
П 3;I
5 ОН вЂ”, PO+ Н = HPO" + Н,О.
При образовании зеленого излуче! ия фосфора необходимы радикалы Н и ОН.
Известна горелка, в которой используют сд1-:нствениый оогатый водородом факел как для разложения химически«соединений в вытекающем потоке газовой «роматографической колонки, так и для создания требуемой голубой или зеленой окраски, свидетельствующей о наличии серы или фосфора соотвстствс1гно. Оптимизированные скорости потоков газов, форма горелки таковы, что меша!Ощий свет от углеводородов появляется у основания факела в непосредственН0!! близ»От:: к GTBcðcò;!ÿ» горслк;!. тогда ка«излучения ссры и ф»свора появляются в расссIIHH! I«вер«ни«частя«<ракела. Эти верхние части факела наблюдают с помощью фотоэлектронного умножителя. Ce"!åêòèâHость увеличивают поcðcäcTвîit использова 1ия иепрозра !и»го экрана, устаH0вленHoго рядом с осиова1шем факела для того, чтобы предотвратить достижение излучениями углеводородов поля зреи:1я фото30 э;;-«ãðO !ио!.! i »I K извсст1!ым ограничениям такого типа г»рслки относятся 1 использование в ией с; . .нствсии», о факела 1.: нарушение окружающей срс.!ы этого факела, вызываемые C, l О Ж И Ь! М И !: О Л C Ii ) Л и j) 11 Ы 311! С TP У К Т ), P 2 М И, II p IIcK тству 101ц! I м 1 и Вытска юи:с» ге!30!!Ом «р»мат»граф;1ческом потоке. Такие нарушения факела»огут вызывать изменения чувствительности пробы, зависящие OT 40 cTруктуры молекул пробы, а так>кс IIG;12Bление чувств 1тсльпост пробы прll одновременном наличии углеводородного фоиа. 1«роме того, IpH Hаличи;t оольши«количеств углеводородпы«соединений факел 45 может погаснуть, как часто встречается прп раствÎриTеля«., обычно использусмы«в газовом «pc»ar»l page. Более того, вследствие использования в таком типе горелки бсгатого водородом факела в гa3000pa31II I« ;!родукта«сгорания пр1сутствуют больпшс избытки несгоревшего Н, которые создают потенциальную угрозу безопасности. Известна Т11к;кс 1 Op e3!-С мltcсена, предназначенная для пространственного разделения различных областей химичсски«))сакций Горящего В Ок)эуж2101цс. воздухе факела посредством оптически прозрачной тру бки. Смесь воздуха I вытекающего из хро60 матографической колонки потока вводится внутрь трубки с ровным отверстием. Трубка оптически прозрачна в видимой области электромагш!тного спектра и изготавливается из кварца или стекла пире c. Газо65 образный водород внутрь этой трубки вво828985 дится посредством трубопровода. В процессе работы возле наконечника другого трубопровода внутри трубки зажигается богатый водородом первый факел. Газообразные продукты сгорания от этого первого факела выходят з окру.113 ощ гй Воздух у верхнего наконечника трубки, где избыток Н,, который не израсходовался в первом факеле, сгорает во втором факеле возле Båè.:cãо наконечника трубки. Д.7я того, чтосы начать работу, вначале зажигают второй факел. Вследствие смешивания Н В.1здуха по направлению против потока в трубке и благодаря ровному отверстию этой трубки, верхний факел (To есть второй факел) Bûçûвает проскок II;Iамени, который "Bжигаст нижний факел (то есть первьш .1,Пксл). Вследствие того, что верхний и ии.; пш факелы создают высокие температуры, для охлаждения трубки, в целях предотвращения избыточного нагревания стенок нз кварца плн стекла пирс C, в области между факелами используют водяную рубашку. При отсутствии серы н фосфора нижний факел имеет голубовато-белую окраску, а верхний факел голубоватый, красноватый или желтоватый цвет. Поскольку хорошо известно, что пламя из чистой смеси Н, с О илн с воздухом обычно испускает невидимое 1!злучение, окрашивание верхнего и нижнего факелов, вероятно, происходит из-за примесей в газам их горячих наконечников, сделанных из кварца или стекла ппрекс. B тех случаях, когда в вытекающем потоке колонки присутствуют содержащие серу и фосфор химические соединен:!я, внутри трубки между нижним и верхним факелами имеют место диффузные полосы голубого н/нли зеленого цвета. Голубая полоса показывает наличие содержащих серу составных элементов, а зеленая полоса свидетельствует о наличии содержащих фосфор компонентов. Прн условиях оптимизированных потоков зеленая полоса появляется в област:1, которая в пространственном отношении находится ближе к нижнему факелу, чем Область, В KQTopolt появляется голубая полоса. Голубое излучеlttlc можно 0TIIpcTII к Возбякденню молекул S., создаваемь|х в результатах различных хим;!ческих реакций, происходящих в нижнем факеле, а зеленую полосу можно oTi1ccTI1 к Возоуж ден1!10 МО 7е1ц ;I НРО, такжес создаваемых химическими реакциями, происходящим!! в нижнем факеле. Конечно, эти молекулы Sg и НРО снова возбуждаются, когда они входят в верхний факел пр;! вы. Оде нз трубки. В тех случаях, когда в потоке присутствуют содержащие серу и, пли фосфор составные элементы, в сердцевине верхнего факела имеются характеристические голубое и/илн зеленое излучения. Однако в соответствии с методом Ван-дер-Смиссена наличие таких характеристических голубого и/или зеленого излучений обнаруживается в обычном случае посредством оптического набгиодения об;асти распространения В трубке между Б нижним и верхним факелами. Поскольку верхн;!й факел известной горелки Ван-дсрСмисссна окружен периферической областью, которая окрашена в белый, желтьш, голубой или красный цвет, в зависи-! О .:Ости от т:iBà материала, из которого;!зготовлена трубка, эта область окрашивашя маскирует характеристические голубое ил!ли зеленое излучение, которые могут присутствовать в сердцевине верхнего факела. Следовательно, верхний факел нельзя использовать для обнаружения невысоких концентраций серы и фосфора. Пре:!Мущсство горелки Ван-дер-Смиссена состо. т в том, что излишек Н из нижнего фяке73 с:КНГястся Bo BTOpoM факсле. Кроме того, поскольку возле второго факела воc! . 1а находится в избытке О., второй факел ис оудст гаситься большими выбросами растворителя. Первый факел Врсмя от времени гасится большими выбросами растворителя; но такое гашение первого ., а ксл а не является проблемой, потому что всякий раз, ког !а растворитель гасит первьш факел, пламя от второго факела снова автоматически зажигает первьш фа! 1 ел (- i Hc остаток горелки Ван-дер-Смисссна состоит в том, что необходимо использозать относительно громоздкую систему водяного охлаждения. Оптическое наблюден.lE 00 73cTli между дв1 мя факела! Ми дО.IЖио Выполняться не только чcðñç стенку Tp) бки между дВу мя факелами, Но также через стенку водяной рубашки и через саму 40 воду, что приводит к снижению чуBcTBilтс,7ьности нз-за эффектов отражения, преломления ii поглощения. !,ругой недостаток мсто 13 B3!t-.lepСм:!сесна состоит в том, что зслс;!Яя il го4" луоая полосы окрашиваиия из-за фосфора ;! серы соответственно появляются в различных:lpCC7раиственных itecTOBo70жс-! шях В пределах ооласти свечения. Поэтом смсиа рсжима сслсктиВнОГО Ооняру жсш!я фосфора на режим сслсктивного оби3ружси и я серы требует пространственного ПСРСIICIIICil:1Я ОПT!IЧEСKОЙ ОСИ CПСI .ТРОфОТОметрического устройства наблюдения (наП;.3:.! 71CP, СВСТОфИЛ ЬТР 3 il фОТОЭ, lC!ITP0!11101 Г11н .!житс,7я) . Ь,рОмс ТОГО, точи ыс IipocTряиствениыс мсстопо.-ожсиия зеленой и i Ол ООЙ по. Ioc В tIPcëlc.73х Оолас, и ct3c lcu! я сильно зав:!сят от велич; ны скоростей поступа1ощих потоков газов. Измсиси!ц зт1!х скоростс1! потокОВ можст потрсooваT1) ,l0IIO711!lTCЛЬИ0" 0 !7СРЕ. 1ЕtIK1tt!ß ОПТИ !ЕСК011 ос;! Наблюдения для сохранения оптичеСКОЙ BVBCTBIITC 7blIOCTII IIPOObl. Что касается обнаружения азотных сосдинсиий методом фотомстрического обна828985 руже??ия с помощью факела, то все известные способы ограничены малой чувствительностью, плохой линейностью и серьезными помехами от других химических соединений. Во всех известных аналитических методах использовался главный молекулярный полосатый спектор азотных соединений, а именно СМ, ХН, XO, и ХН2. В аналитических факелах иногда видно, что «послесвечение азота» происходит Вследствие излучения непрерывного спектра от реакции ХО+ О- «О + })г. Одна о это излучение прежде не использовали (ш в каком аналитическом методе определения наличия и количества азотных соединений. Это потому, что излучение широкого„ровного непрерывного спектра, как правило, менее интенсивно и подвергается большим спектральным влияниям, чем резко Выраженные полосы молекулярного излучения типа вышеупомянутых полос. Излучение от реакции Н((О" — Нх(О+}(г происходит в спектральном диапазоне 650 — 760 нанометров и получается в богатом водоро (ом е((слородно-водородном факеле. Однако 3 этой Pear>LL!(II главнь(:(! IlcTo>!Hr! I:.0)r i(OLH2!0щего излучения является ЬО . ИзВсстиый !!ндикатор имсcT;III He?rну10 Ч) ВСТВИТСЛЬНОСТЬ ДЛЯ 01 ИС 703 230TB OT 0,15 до 60 ч па миллион частей. С целью э(рфективной работы пр;f таком меха..шзмс o0irapi>)r errriÿ для ОснОВИОГО клясс2 opГЯНИ (СО(И.i 2ЗОТИЫХ COC;LIIHCHII II О}) ГB I>H>(×CC1 И И азот необходимо ок((слять 3 факеле Io KO или ХО . что трудно 0()cc11c ипь 3 богатом Водо )Одом факеле. Наиболсс близким Ilo технической су:иности является пламенный сас трофотомстр, содержащий фотоприсмпик, сосли— пенный оптической системой с корпусом, в 1:Отором > cTBH03лси2:(вухфяlсельиая 1 О;)сл ка В 31 7c,i3 >". НОЯ .сll альl! ы тP), ÎÎIL с ЕЯН2ЛЯ МИ Ио.! ВОДЯ ПИТЯ!!ИЯ. ПРИ>(Е >1 И 21 ОHC i!!HI(Вн TpCHHCli Tj)l 01(ll p2СИОЛОЖСН Il!iжс накоцсчн:(ка внешней трубки }31. Целью изобретения является повьипеиис точности анализа. C03:(ают факс,(ьиый ()OTOMeTplIHeCILH?f lI1l,1!r! ?IТО}), в котором сложные химические соединения, например сложныс соединения в Вь.Tcêàþröcì ио or>c ГЯЯОВОЙ хРОм2TОГРафи Iссеои еоло!Iе((и,(!I загрязняющие примеси в атмосфере, вначале сжигаются в богатом водородом r!срвом факеле, -l.îáû восста(швить и i;Lo одуктов сгорания, состоящих из молекул оолсс простых химических структур. Про (уеты сгорания и избыток Ho;lop0,7a от этого ПС})БОГО фЯЕСЛЯ ЗЯТСМ С ЕИГЯ(ОТСЯ ВО ВТОром фа слс, который в пространственном отношении отделен от Hcpaol Второй фаооеспе rH3aeT o1 р > жаю(ц>, (О cpc, L) факела радикалом химического соединения с целью Вырабатываиия характеристических оптических излучений во втором факеле, которые можно обнару)кить обь:.чпым спектрофотомстрическим средством. РазлоЖЕНИЕ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСЕИХ СОЕДИНЕНИЙ В первом факеле служит для сведения к мин. (муму нарушений градиентов температу5 ры сое,(?(пений второго факела, которые могли бы произойти, если бы во второй факел поступили сложные молекулы. Задачей изобретения является создание факельного фотометрическогo индикатора, 1О который способен надежно показывать и измерять наличие содержащих серу и содержащих фосфор составных частей в веII1ecT3Bx проб, например для индикации и измерения распространения серово.roporrа 15 в воздухе. Кроме того, необходи»o создать метод надежных индикации и измерения наличия в веществах проб содержащих азот составных частей. Содержащие азот химические 20 coc7I)HcH?IH сжигBIOTcH 3 соде})жащех(I>аслород первом факеле таким образом, чтобы наряду с другими продуктами сгорания получить окись азота. Затем окись азота пропускается ко второму. богатому кисло25 родом факелу, в котором окись азота вступает в реакцию с атомарным к (слородом с целью образования ЛL)) OK!!cII азота, При об})язова пни двуокиси азота высвооождастся эцсргия з форме характеристического 30 сьстового из?(учения во втором факеле. ЭтОт (. Вст . >(Qiaao оои а})", )IiHBBTI> спеет })0(l!nTo fcTp «секим средством. Метод обссиеи!(Васт уси.7е (гс рсакц(.и О+О rro срав:Ie(ш!0 с рса циси, получаемой:!звестными 35 ме>TQ. (амп, 1(lвая Tcì самы ll ВозмОжиость o()ияружиВ2ть смилlОмlrilcc:ic!:.ти)!О мо.reе) (?Iprr) ю рсеомбииашно ХО:I О с I .73!0 00р23032HII?1 .>>О>, В извсстlioll теки(1»с эту хс)1:Ië!Oì!!!Iec!LcíTí((О 1)скомоииациlо (Iсль40 зя оыло Об)иг(р) жить с дocTBTn !i;OII л,-,я 21!Я,IИТ((>!C I(IIX ЦС.IСЙ To I!IOCTi»!О >СЛ !С.В:IC И})СООЛ?1;12 И(1 Я Мсиlаiorlr (Х;(ЗЛ > ICI!Ii!i ОТ ,;;; > 1 lIx pc I 1(.l;II(1. Уcll. I;, c j)cа е(11!1! «О + О ?ll (ЯСТ(. Я РСЗ > Л1>1((ТО)(!IC(1073303(>>HI!5.;!!)()45 дуетов сгорашгя псрвогo факела в качестве топ!;!32 ..ля второго факела. Этот мет;:I обсспс и(вает макс:(мальпое смешива:шс молекул х}О в топливе для второго ф;lкс 12, (2})!(и-.ируя тем самым диффузное 50 r!})OOTpar,:ство с высоким со,(ержаипем а-.î vfo3 G. в i(QTopo)()ro)(rcT происхо. Ит > })с )кция ..О+О. Цел(Но r aooj)åòeHHÿ является создание ;13) i;ôaÅСЛЬИОй ГОРЕ II(il, Cr>OIICTP), HP032>IHorf )r BTeplI2;1 03 с высокой, !Ieльной ирово.ц(остью и низким содержанием приМССИ> ЧТООЫ 1 ОМПОИЕНТ Ы ГОРЯ IСИ ГОРСЛ (Пl 3HOCIH7i! ВО 3TOPOI! ф2! .ЕЛ ТО 11>1(0 . 1 ИИмяльиос окрашиванис пламени. 00 Поставленная цель достигается за счет того, »То в пламенном спектрофотомстре, сОде})жащем фотон}зисмиик, сое,7инен(?ыЙ оптической системой с корпусом, в котором установлена двухфакельпая горелка в виде двух коаксиальных трубок с каналами 828985 Поэтому, вследствие мешающих излучений от других реакций, эту реакцию нс используют для аналитических целей при обнаружении наличия .и количества содержащих азот химических соединений. Количественное измерение содержащих азот химических соединений в пробе можно обеспечить посредством наблюдения этой хемилюминесцентной реакции в верхнем факеле 7, где мешающие излучения от других реакций подавляются. Содержащие азот соединения вещества пробы вначале сжигаются в содержащем кислород нижнем факеле 6 с целью создания наряду с другими продуктами сгорания окиси азота. Затем ХО вступает в реакцию с атомами кислорода в верхнем факеле 7 таким образом, чтобы создавать хемилюминесцентное образование ХО. . Благодаря перемешиванию молекул XO в области между двумя факелами происходит диффундирование молекул XO по всему объему богатого кислородом верхнего факела 7, усиливая тем самым возможность наблюдения области факела, в которой происходит реакция. Характсристш у излучения хемилюминесцентной реакции XO+O можно наблюдать спсктрофотометрическим способом. Для оптимального обнаружения необходимо использовать усиливающий в красном диапазоне фотоэлектронный умножитель 18 совместно с фильтром 12, который пропускает свет с выбранными длинами ьо";tI, более чем 500 паиометров. Формула изооретения Пламенный спектрофотометр, содержащий фотоприемпик, соединенный оптической системой с корпусом, В котором установлена двухфакельная горелка в виде двух коаксиальных трубок с каналами подвода питания, причем наконечник внутренней трубки расположен ниже наконечника внешней трубки, отличающи йс я тем, что, с целью повышения точности анализа, трубки горелки выполнены из материала с высокой теплопроводностью. а в корпусе выполнена цилиндрическая полость, в которой с зазором установлена внешняя трубка горелки, образующая со стенками полости кольцеобразный проход, который соединен в нижней части по крайней мере с одним каналом для подвода газовой смеси. Источники информации. принятые 30 внимание при экспертизе: 1. Патент США ¹ 3489498. кл, 431126, опублик. 1970. 2. Патент США ¹ 3213747, кл. 431-126, опубли к. 1968. 3. Патент США ¹ 3695813, кл. 431-126, onyu ttK. 03.10. 2 (прототип) . 828985 « , 1 11 ) ) з. Составители H. Преображенская Тскрсд И. Пенчко Корректор И. Осиновская Редактор О. Филиппова Заказ 577/509 Изд, ¹ 354 Тираж 915 Подписное 1-1ПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений It открытий 113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»
