Способ получения термоотверждае-мых предполимеров

 

<и843761

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Ф

7 г х (61) Дополнительным к патенту (22) Заявлено 271272: (21) 1869483/05, (23) Приоритет - (32) 27. 12, 71

{31) 7146 753 . (33) Франция (51)М. Кл З

С 08 6 73/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

J (53) УДК 678.675 (088.8) Опубликовано 3006.81Бюллетень М 24

Дата опубликования описанмя 300681

Иностранец

Бернар Жерар (Франция) 1

3 с (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк С.Л." (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЕе1ЧХ

ПРЕДПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к производ-1 ству термостойких полимеров, Известен способ получения термоотверждаемых предполимеров, полученных реакцией N,N -бис-имида ненасыщенной дикарбоновой кислоты с первичным диамином, имеющим менее 30 атомов углерода. Получение этих смол возможно промыжпенным способом путем нагревания реактивов, предварительно образовав иэ них .тонкоиэмельченную смесь, которую в зависимости от физического состояния реактивов можно приготовить или любым способом приготовления смеси твердых веществ, или же

15 путем растворения, или диспергирования одного из реактивов в другом, поддерживаемом в жидком состоянии. Целесообразно действовать в два этапа.

На первом подготавливают предполимер, нагревая тонкую смесь обдих реактивов,при 100-2500С. После придания ему нужной формы, можно. вызвать отвердевание предполимеров, наревая его до 3500.под давлением (1) .

Цель изобретени — интенсификация процесса.

Поставленная цепь достигается тем что по отдельности подают бис- .

-малеинимид в измельченном твердом состоянии и диамин в расплавленном состоянии в шнековый смеситель.

Предлагаемый Способ позволяет получить предполимеры с очень широким диапазоном точек размягчения. Кроме того, хотя бис-имид и.диамин вводятся в реакцию по отдельности без приготовления предварительно однородной смеси, при данной пропорции реактивов он позволяет получать предполимеры, свойства которых подобны свойствам предполимеров, получаемых известным способом.

Шнековые смесители — аппараты, не имеющие мертвой эоны во время продвижения вещества P2). Эти смесители могут иметь два червячных винта, находящихся в тесном зацеплении один с другиМ и вращаЬщихся в одном и том же направлении. Другие используемые смесители являются аппаратами, содержащими винт с прерывистой нарезкой, выполняющей одновременно вращательное .и колебательное движения в направлении оси, причем он расположен в корпусе, снабженном зубьями, которые взаимодействуют с прерывистыми лопастями винта.

Бис-малеинимид и диамин подаются в смеситеЛь в заданном соотношении.

84 3761

Ко".", ûcòâî реактивов обычно такое, что отис - ение число r-моль б си малеинимида

{1) число r-моль диамина бывает заключено в интервале от

1 до 5

Для удобства исполнения предпочитают использовать бис-малеинимид в виде частиц с размерами 0,1-5 мм.

Его подача в смеситель регулиРуется () с помощью предназначенных для этой цели известных устройств, таких как дозирующие винты или весы.

Бис-(амино-4-фенил.)-метан загружается в жидком состоянии в зону смешивания,он может подаваться с помощью доэирующего насоса.Диамин обычно предварительно нагревают до 100-130О С и подают в одну или несколько установленных точек, предпочтительно после зоны подачи бис-имида. 20

Поддержание в зоне смешивания нужной температуры обычно обеспечивается контролируемым нагреванием корпуса

-используемого смесителя. Помимо этого, можно также производить контролируе.мое нагревание винта или червячных винтов аппарата. Нагревание корпуса может осуществляться равномерно по всей его длине, но можно также иметь несколько смежных зон нагревания, кото« рые сообщают зоне смешивания температуру,например, возрастающую в направлении продвижения вещества. Перед первой точкой подачи диамина предпочтительно, чтобы температура заключалась в интервале 20-130оc.

Время нахождения продуктов в зоне смешивания может несколько изменяться .в зависимости от используемого бис-малеинимида, от принятой температуры и от весового соотношения ис- 40 пользованных реактивов и обычно равно

1-30 мин. Если бис-малеинимидом является N,N-4,4 -дифенилметан-бис-:

-малеинимид и если отношение (1) близко к 2,5, то получают предполимер с вязкостями 0;5-3 Ро (измеренные в 45 o. — íîì растворе N-метилпироллидона),при температуре предполимеризации 140 С и времени нахождения

5 20 мин. В этих же условиях можно сократить время реакции, добавляя катализатор, образованный сильной. кислотой. Можно также осуществлять реакцию в присутствии ангидрида три- меллитовой кислоты.

Предлагаемый способ пригоден также для получения предполимеров, содержащих наполнители, в частности распыленные частицы. Эти частицы могут вводиться непрерывно, например вместе с малеинимидом или в любую .4() иную точку зоны смешивания.

Пример 1. Используется ла. бораторный смеситель Buss, известны под названием "КО-Ма! ахеи r" тип Р: «8 который имеет червячный винт, обра-, 65 зованный валом, имеющим спиральную прерывистую резьбу, причем разрывы образуют отдельные лопасти; этот винт приводится во вращение соответствующим механизмом. Винт расположен в корпусе, состоящем из трех цилиндрических коаксиальных оболочек смежI ных с двойной стенкой; внутренняя стенка корпуса смесителя снабжена выступами в форме зубьев. Винт приводится во вращательное движение и одновременно в колебательное движение по направлению своей оси, что обеспечивает перемешивание веществ в обоих направлениях.

В riepaoA оболочке циркулирует вода при 20ОС, в обеих других поток, нагретый до 145оC. Скорость вращения винта 33.об/мин.

В первую часть смесителя (соответствующую первой оболочке) вводят

N,N -4,4-дифенилметан-бис-малеинимид через посредство дозирующих весов из расчета 1800 г/ч, бис-малеинимид вводится в измельченном состоянии, при этом средние размеры гранул

0,25 мм.

Во вторую часть .смесителя вводят бис-(амино-4-фенил)-метан, поддерживаемый при 110ОС, иэ расчета 403 г/ч.

На выходе аппарата получают предполимер с точкой размягчения 65оС.

Среднее время нахождения вещества в смесителе составляет 6 мин. После доведения его до 150оС образец предполимера используют для покрытия методом заливки металлических проводников.

Пример - 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но подавая в виде тонкой смеси бис-имиды и ангидрид тримеллитовой кислоты из расчета

2,5 вес.В относительно веса бис-имида, смесь подается из расчета 1800 r/÷.

На выходе аппарата получают предполимер, с точкой размягчения 110 С

0 с вязкостью 1,6 Ро (измеренной в

45Ъ-ной N-метилпироллидона), Используют 45 вес.% раствора предполимера в й-метилпироллидоне для покрытия стеклоткани типа атласа из расчета 308 г/м, после чего производится обработка с помощью 1 r аминопропилтриэтоксисилана. Пропитанная ткань содержит 35 r предполимера на

65 г ткани" ткань просушивают в вен1

О тилируемой среде при 140 С 15 мин, Затем нарезают 12 квадратов (15х15 см), которые накладывают один на другой и помещают между пластинами пресса при 100оС Между пластинами создают давление 60 ар, а температуру между ними повышают до 180 С в течение о

30 мин. Эти условия поддерживают еще в течение часа, а затем во время охлаждения под давлением слоистый. материал высвобождают при 100ОC.

После дополнительной термообработки при 250оС в течение 24 ч слоистый

843761

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

Техред N.Ãîëèíêà КоРРектоР. Г. Наз аров а

Редактор М. Янович

Заказ 5204/90

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП ."Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 материал имеет прочность на изгиб и -т на разрыв 54 кг/мм при 25 С и 38 кг/мм о при 250сC. После. термического напряжения при 250 С в течение 1000 ч, эта прочность составляет соответственчо 38 и 27 кг/мм

9.

Пример 3. Используют промышленный смеситель Buss, известный под названием "КО-MaIахеиr" "тип Pх 140. ,При незначительном различии этот аппарат имеет те же элементы, что и в примере 1.

Во все три оболочки подаются потоки температура которых составляет

0 соответственно 20, 130 и 160 С. Скорость вращения винта 40 об/мин.

Бис-имид подается из расчета 15

24,9 кг/ч в виде тонкой смеси с ангидридом тримеллитовой кислоты (625 кг/ч). Бйс-(амино-4-фенил)метан предварительно нагревается до 125 С о и-подается из расчета 5,6 кг/ч. щ

Время нахождения реактивов в сме.сителе 7-8 мин. На выходе получают предполимер с точкой размягчения

760 С.

Способ получения термоотверждаемых предполимеров реакцией N,N-бис-малеинимида и ароматических диаминов при нагревании, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, реакцию проводят в шнековом смесителе, причем бис-малеинимид вводят в тонкоизмельченном состоянии, а ароматический диамин в расплавленном состоянии.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1555564, кл. С 08 g 20/00, 1965 (прототип).

2 ° Фишер E.Æ. Экструзия пластиков, Interscience КМ, 1964, с. 104-108.