Способ получения производных 1,2,3-тиадиазолин-2-ида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (1)856384

Союз Севеиних

Сецивпистичеаттих тееттубеий (6t} Даттеяиитеяьиый я патенту (22) Заявлено 24.04.78 (21} 2606300/23-04 (23} Приоритет — (З2} 28. 04. 77 (ЗЦ Р 2719810. 3 (33} ФРГ

Опубяиковено 150881.бюллетень Ио 30

Дата опубликования описания 1508,81

{5()М. Кл.з

С 07 О 285/06

Государственный комитет

СССР но аелам изобретений и открытий (53) УДК547 7Э4 3 (088.8) Иностранцы

Ханс-Рудольф Крюгер, Фридрих Арндт н Райнхарт Руш (ФРГ) Г" ( (72} Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Шеринг АГ" (ФРГ)" (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВО)2НЫХ

1 2 3-ТИАДИАЭОЛИН-2-ИДА

Изобретение относится к способу. получения новых производных 1,2,3-тиадназолин-2-ида общей формулы к Åð

5 вн,о (ц

Ж З где R" — водород нли метил; а1 - финил нли пирндил;

X — кислород или сера;

8 - щелочной или щелочноземельный металл, цинк или марганец, о - целое число 1 или 2 в эави" симостн от валентности В; а - целое число 1-8 нли 1,5, обладающих свойством регулировать рост растений.

Известен способ получения солей 20 щелочнык или щелочноэемельных металлов производных 1,3,4-тиадиазола взаимодействием производных 1,3,4-тиадиаэол-2-ил мочевины с гидроокисью щелочного или щелочноэемельного ме- 25 талла 5Q . целью изобретения является получение новых производных 1,2,3-тиадиаэолин-2-ида, обладающих улучшенными свойствами.

Поставленная цель достигается способом получения производных 1, 2,3-тиадиаэолин-2-ида общей форв;улы I, заключающимся в том, что 1,2,3-тиа- > диаэол-5-ил мочевину общей формулы

3 — "

М б-ЪМ1-Ю (Н)

Х З где а", а< н Х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

8(ОН),„, (н ) где В и и имеют вышеуказанные значе ния,при комнатной температуре в среде воды.

Для синтеза применяют реагенты преимущественно в эквнмолярных количествах.

Труднорастворимые в воде соли двухвалентных металлов можно получить а3 водных растворов солей щелочных металлов путем добавки легкорастворнвых солей соответствующих двухвалентных металлов, например хлористого кальция, ацетата кальция и ацетата цинка.

Выделение образовавшихся новых соединений в случае труднораствори856384

ПродолжЕние табл. 1.

Т.пл.>120 (разложение) б

5-(Метилфенил" карбамоилимнно)-1,2,3-тиадиазолин-2-ид, калиевая соль х Н О

5- (Метилфенилкарбамоилимино)—

-1,2,3-тиадиазолин-2-ид, литиевая сольхн20

Т.пл. > 180 (разложение) 20

T. пл. >180 (разложение) 5-(2-Пиридилкарбамоилимино)-1,2,3-тиадиазолин-2-ид, литиевая соль х Н20

Т.пл. > 230 (разложение) ъ

5- {Фенилкарбамонлимино) -1,2, 3-тиадиазолин-2-:

-ид, магниевая соль х Н О

Т.пл. > 325 ф) 12

Т а б л и ц а 1

Соединение

М соединения

Физические константы, т.пл., С

5- (Фенилкарбамоилимино) - 1, 2, 3-тиадиаэолин-2-ид, цинковая соль Х 3Н 0

Т.пл. > 208 (разложение) 13 т. пл. >205 ур (разложение) T. пл. > 250 (разложение) 14

5-Фенилкарбамоилимино -1,2,3-тиадиазолин-2-ид, марганцевая соль х ЗН О

Т.пл.>270 (разложение) 5- Феиилкарбамоилимино -1,2, 3"

-тиадиаэолин-2.-ид, бариевая соль ХЗН О

Т. пл. > 250 (разложение) T.пл,> 200 (разложение) мых веществ осуществляется фильтрованием, в случае легкорастворимых— путем отгонки использованного растворителя при пониженном давлении иль, высаживанием менее полярным органическим растворителем, например кетоном или эфирами.

Пример 1. 5-(Фенилкарбамоилимино)-1,2,3-тиадиазолин-2-ид, натриевая. соль Н О.

Раствор 2 г (0,05 моль) гидроокиси натрия в 5О мп воды смешивают при комнатной температуре с 11 r, (0,05 моль) 1-фенил»З»(1,2,3-тиадиазол-5-ил) -яочевины с т.пл.213 С.

После 30 мин перемешивания получают почти прозрачный раствор, который фильтруют нри 50ОС в вакууме и затем высушивают при 50 С в вакууме.

Выход 11,9 г 91,5% от теории, бесцветные криссталлы, т.пл.>270ОC (с разложением).

Пример 2. 5-(Фенилкарбамоилимино)-1,2,3-тиадиазолин-2-ид, кальциевая соль 8 Н,10 (соединение

В 2).

В раствор иэ 4 г (0,1 моль)гидроокиси натрия в 300 мл воды при комнатной температуре вносят 22,0 r (0,1 моль) 1-фенил-3- (1,2Ä3-тиадиазол-5-ил)мочевины. Почти прозрачный раствор (см.пример 1} фильтруют и смешивают с раствором, состоящим из

8,8 г (0,05 моль) моногидрата ацетата кальция в 100 мл воды. Перемешивают 1 ч при комнатной температуре.Отсасывают образующиеся кристаллы и сушат в вакууме при 50ОС.

Выход: 25,5 r = 82% от теории,бесцветные кристаллы т.пл.300 С.„

Аналогичным способом получают следующие соединения, которые приведены в табл.1.

3 5- (Фенилкарбамоилимино)-1,2,3-тиадиаэолин-2-ид-калиевая сольх Н О

4 5- (Фенилкарбамоилимино) -1, 2, 3-тиадиазолин-2--ид, литиевая сольх4Н О

5 5- (Метилфенилкарбамоилимино)-1,2,3-тиадиазолин-2-ид, натриевая соль х Н О

5-(2-Пиридилаар- Т.пл. >200 бамоилимино-1,2,3-(разложение)

-тиадиазолин-2-ид, натриевая соль 1,5 Н 0

5- (2-Пиридилкарбамоилимино)—

-1,2,3-тиадиазолин-2-ид, калиевая соль 5Н 0

11 5- (Фенилтио- T.пл. > 135 карбамоилимино) — (разложение)

-1,2,3-тиадиазо- . лин-2-ид, натриевая соль х Н О

856384 или в общем виде:

Выход

Ф г % от те

QpBH

Элементный анализ

Соедине- Брутто-формула ние, В

Вычислено, Найдено, Ъ Ъ

СЗН7М4МН05 и И О 11 9 91, 5 С 41, 53 41, 5 8

Н 3,48

М 21,53

S 12,32

3,47

21,99

12,22

Ce8H4CaN80ySg 8H 0 25,5 82,0 С 34,72 34,63

Н 4,86 4,87

17,91

М 18,00

5 10,30 10,26

11,0 79,5 С 39,11 38,89

3 С Н. КМ405х Н 0

Н 3,28 3,58.

19,83

11,57

И 20,27

5 11,60

С9Н7б М405х МН О 6,3 84,4 С 36 24

Н 5,07

М 18,79

S 10,75

36,29

4,97

19, 24

10,88

Новые соединения представляют собой соли, соответствующие следую им предельным формулам для простоты в общей формуле Т это не учитывалось.

Полученные соединения представляют собой бесцветные и не имеющие запаха кристаллические вещества.

Соли щелочных металлов очень хорошо растворяются в воде, хорошо растворяются в полярных органических растворителях, например сульфоксидах, а именно диметилсульфоксиде, низших спиртах, а именно s метиловом и этиловом спирте, амидах карбоновых кислот, а именйо диметилформамиде, хуже растворяются в нитритах карбоновых кислот, а именно ацетонитрнле и практически не растворимы в углеводородах, галогенированных углеводородах и простых эфирах.

35 Соответствующие соли двухвалентных металлов обладают меньшей растворимоетью в воде, однако они также хорошо растворимы в диметнлсульфоксиде, диметилформамиде и метиловом спирте..

Полученные соединения склонны к включению растворителей н, как правило, выделяются в виде сольватов, например гидратов, алкоголятов. Характеристики полученных соединений приведены в табл.2.

Таблица 2

856384

Продолжение табл.2

Брутто-формула

Элементный анализ

Соединение, Р

Выход

° Ф

Вычиолено, Найдено, Ъ В г Ъ от теории N 20,43

S 11,69

20,66

11,61

6 4 84,7 С 41,36

Н 3,82

N 19,30

S 11,04

41,39

С1ОН ЯКН4.05л Н 0

3,96

19,57

11,04

С 46,51

45,43

92,8

6,2

С Н LiN OSxH 0 10 9

4,38

Н 4,29

Н 21,69

12,42

21,70

12,17

35,43

С 35,55

Н 3,35 и 25,91

S 11,фб

96,5

C8H

3,20

25,82

11,59

7,1 91,5 С 34,64 34,80

Н 2,91 2,94

Н 25,25 25,53

S 11,56 11,25

С8Н а КМ OSX H @O

5,1 74,4 С 39,18 39,24

СВН6 1NSOSx Нао

3,19

Н 3,29

И 28,56 29,04

S 13,08 13,17

12,4 84,9 С 36,73 36,67

С9 Н> И4На51ъ2Н00

3,69

Н 3 77

N 19,04

S 21,79

18,95

21,39 сон9М4Наоьл Н90 7,0 98 о с 43,79 43 03

Н 4 04 4 12

856384

Продолжение табл. 2

Элементный анализ

Выход

Соедине- Брутто-формула ние, в

Вычислено, Найдено, Ъ В г Ъ от теории

42,57

С Н н9И8025 2Н2 О 21,4 84,5 С 43,34 9 С4- в 2 2

Н 3,64

И 22,46

S 12,86

3,71

21,68

13,07

С Н NsoaS >Zn 3Н20 23,8 85,4 С 38,75 В 14 8 2

Н 3,61

38,67

3,23

19,66

11,33

39,83

14 с нмнпиаО ЬО Зн2 0

23,3

3,22

20, 36

15 С8Н НпИвО 5,х3Н О 29,9 95,0 С 34,32 34,50

Н 3,20

3,13

И 17,79 17,98

Формула изобретения

Я бН 23 rl f8

-i i, áN-й )y-ùä у

Х За и д р аимодействию с где Q" —. водород или метил; нием общей формулы

R — финил или пириднл;

k» б(ОН) п

Х - кислород нли сера, $© где В и и имеют вышеуказанны

Ь вЂ” щелочной или щелочноземель- ния. при комнатной температу ный металл, цинк или марга- . среде воды.

I нец; Источники инфорМации, н — целое число 1 нли 2 в зави- принятые во внимание при экс симости от валентности В у 1. Патент СССР по заявке е - целое число 1-8 или 1,5, В 2468119, 08.04.76.

Составитель Т.Раевская

Редактор П.Коссей Техред Н. Келушак Корректор Н. Швыдкая

Заказ 6983/90 Тираж 443 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения производных

1,2,3-тиадиазолин-2-ида общей формулы

И 20,09

S 11,49

85,0 С 39,49

Н 3,68

И 20,47 заключающийся в том, что 1,2.3-тиаЩ диазол-5-ил мочевину общей формулы Н

1 Ек Й

II

М ..б- кфир

Х 31

45 где R", Q+ и X имеют вышеуказанные значения, по ве гают вз соединее значере в пертизе