Способ получения модифицированного окисного наполнителя

 

А.А.Чуйко, P.Â.Ñóøêî, Н.В.Хабер, Е.ФВором+н

Ю.С.Тарасевич, М.И.Хома, В.В.Павлов1н Ю;И.Потоцкий

1

3 .

/ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО

ОКИСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

Изобретение относится к получению модифицированных окисных наполнителей. на основе смешанных окислов

Ti 0>- S i 0, модифицированных кремнийорганическими наполнителями, кото. рые могут быть использованы в качестве пигментов и загустителей в лако-красочных материалах и смазках, а также наполнителей силиконовых резин.

Известен способ получения модифицированного окисного наполнителя взаимодействием кремнийсодержащего окисла — двуокиси кремния с органохлорсиланом или аминоэтоксиорганосиланом (1).

Недостатком известных наполнителей является низкая загущающая способность при использовании их в качестве эагустителей смазок и лакокрасочных материалов и низкая укрывистость в пигментных покрытиях.

Цель изобретения — повышение эагущающих свойств наполнителя и

2 улучшение укрывистости при получении пигментных покрытий на его основе.

Укаэанная цель достигается тем, что при получении модифицированного окисного наполнителя взаимодействием кремнийсодержащего окисла с органохлорсиланом или аминоэтоксиоргаиосиланом в качестве кремнийсодержащего окисла используют высокодисперсный окисел Т10 Si0Z с соотношением

Ti: Si (1:4)-(1:100) .

Смешанный окисел Т10 /-5i 0 получают

; путем гидролиэа гомогенной смеси паров четыреххлористого титана и четыреххлористого кремния в воздушно-водородном пламени. При этом образуется высокодисперсный продукт, содержащий титаносилоксановые группировки Я-0-Ti с удельной поверхностью 125-240 м,. / г.

Ъ

Наличие титаносилоксановых связей подтверждается полосой поглощения

950 см в ИК-спектре окисла. Интенсивность полосы поглощения зависит

57170 ф

Полученный смешанный окисел абра батывают парами кремнийорганических соединений для замещения гидроксильных групп, имеющихся на поверхности окисла,на кремнийорганические группы.

Полноту замещения контролируют по данным ИК-спектров. В качестве креинийорганических соединений используют диметилхлорсилан, триметилхлорсилан, дифенилдихлорсилан или аминофенилметилендиэтоксисилан.

Получение модифицированных окисных наполнителей проводят в спедующей последовательности.

Смесь паров хлоридов титана и кремния подают в горелку вместе с водородом и воздухом. На выходе из горелки в высокотемпературном пламени в результате гидролиэа хлоридов получают смешанный окисел Siо,- Тi02 который улавливают циклоном.

Смешанный окисел загружают в ðåàêтор, оснащенный мешалкой и электрообогревом. При соответствующей температуре (20-320 С ) в реактор в токе азота подают пары кремнийорганического соединения. Пары непрореагировавшего силана вместе с хлористым водородом, образовавшемся в результате реакции, удаляют в токе азота.Для гидролиза остаточных Sicl связей в реактор подают пары воды.

Сушку конечного продукта и окончательное удаление газообразных продуктов осуществляют при температуре 200-400 С.

Термическую и гидролитическую устойчивость модифицирующих кремнийорганических групп оценивают по изменению ИК-спектров модифицированных окислов после термообработки и кипячения в воде.

П р и и е р 1. Смешанный окисел, полученный гидролизом смеси хлоридов титана и кремния (Т1С1, / Sicl

1/115) в воздушно-водородном пламени, обрабатывают парами диметилди,хлорсилана, взятого в. количестве

18 мас,й в атмосфере азота при 20-25 С

3 8 от соотношения Ti/Si, которое pery. лируется соотношением хлоридов кремния и титана в смеси, паров, подаваемых на гидролиз. Это соотношение находится в пределах от 1/1 до 1/100, что обеспечивает возможность получать титаносилоксановый окисел с соотношением Т1/Si регулируемым в интер« вале, преимущественно 1/4-1/100.

После удаления непрореагировавших паров хлорсилана продукт обрабатывают парами воды для гидролиэа остаточных SiCl связей и прогревают при

ЭОО С.

В конечном продукте соотношение

Ti/Si равно 1/100, что объясняется более низкой, степенью превращения

1С14.в окисел, по сравнению с TiC14 .

10 В ИК-спектре продукта имеется полоса

-1 поглощения 950 см, соответствующая титаносилоксановой связи Тi-О-Si.

Ф р и полоса поглощения 2980 см, соот-, ветствующая метильным группам.

15 Продукт термоустойчив до 380-390 С.. на воздухе и до 540-550 С в атмосфере азота, гидролитически устойчивпри кипячении в воде в течение 50 ч отщепления органических групп не происходит. Удельная поверхность полученного модифицированного смешан(ного окисла 240 м /г, содержание органической части 3 7 мас. 7..

П р и и е р 2. Смешанный окисел, полученный гидролизом смеси паров хлоридов кремния и титана (Т1ClÄ/S1С14 = 1/23) в воздушно-водородном пламени, обрабатывают при

30 температуре 80" С в атмосфере азота парами диметилдихлорсилана, взятого в количестве 153 от массы окисла.

После отдувки непрореагировавших паров хлорснлана продукт обрабаты35 вают парами воды для гидролиэа остаточных SiCl-связей и прогревают в о атмосфере азота при температуре 300 С в течение одного часа. В конечном продукте соотношение Ti/Si равно

4О 1/20

В ИК-спектер продукта наблюдается полоса поглощения,950 см, соответствующая титаносилоксановой связи ТiOSi и полоса поглощения 2890 см отвечающая метильным группам. о

Продукт термо, сточив до 400 C на воздухе и до 550 С в атмосфере азота, гидролнтически устойчив при кипячении в воде в течение 50 ч. Удельная

5О поверхность полученного окисла 170 м /г, содержание органической части Э мас.X

Пример 3, Смешанный окисел, S5 полученный гидролизом смеси хлоридов титана и кремния (Ti/Si 1/б4) в воздушно-водородном пламени, обра° батывают парами триметилхлорсилана при температуре 70-75 С в атмосфере

8571

Таблица 1

Вязкость суспензий, сСт

Компонент

Концентрация,X

Модифицированный окисел

l4,43 22,08

В,ll 9,85

5,95 8,04

4,46 . 6 ° 44

10,0

5,24

4,29

Аэросил

Метилаэросил

4,29

3,89

5 азота. Расход триметилхлорсилана

12 мас.X.

Удаление непрореагировавших паров силана и хлористого водорода осуществляк т при температуре 250 С.

В конечном продукте соотношение

Ti/Si равно 1/55.

В ИК-спектре продукта имеется полоса поглощения 950 см, соответствующая титаносилоксановой связи 1 10

Ti0Si, и полоса поглощения 2980 см отвечающая метильным группам. о

Продукт термоустойчив до 380 С на воздухе и до 530 "540 С в атмосфере азота, гидролитически устойчив 15 при кипячении в воде в течение 50 ч, Удельная поверхность полученногО окисла 190 м /r, содержащие органической части 4,2 мас.X.

Пример 4. Смешанный окисел, 2О полученный гидролизом смеси паров хлоридов кремния и титана (Т1С1, /SiCi<

1/l2) в воздушно-водородном пламени, обрабатывают парами дифенилдихлорсилана при температуре 320 С в ат- 25 мосфере азота. Расход дифенилдихлорсилана 207 от массы окисла. После удаления непрореагировавших паров силана продукт обрабатывают парами воды для гидролиза остаточных SiCl — N связей и прогревают в атмосфере азо/та при температуре 300 С в течение

I ÷. В конечном продукте соотношение Ti/Si равно 1/10,4.

В ИК"спектре продукта имеется поло-З5 са поглощения 950 см и полосы поглощения в области 3000-3100 см, характерные для валентных колебаний С-Н связей фенильного кольца. о

Продукт термоустойчив до 500 С 40

1на воздухе и до 600 С в атмосфере о азота, гидролитически устойчив при

70 б кипячении в воде в течение 20 ч.

Удельная поверхность полученного окисла 160 фг, содержание органической части 5,8 мас.X.

П р н м е р 5. Смешанный окнсел, полученный гидролизом смеси титана и кремния (TiClg/SiCl 1/4,8) обра.батывают парами аминофеннлметиленметилдиэктоксисилана в атмосфере азота при температуре 120-140 С в течение 2 ч с последующим удалением паров силаиа и прогревом продукта при 250 С втечение 1 ч. Расход силана ÇÎX от массы силана, Соотношение Tl/Sl s конечном продукте равно

1/4.

В ИК-спектре продукта наряду с полосой 950 см наблюдаются полосы при 3430 см соответствующие колебаниям связи М-Н, в области 31002800 см 1, принадлежащие связям С-H метильных, метиленовых и фенильных групп. ь

Продукт термоустойчнв до 200 С на воздухе и.до 400 С s атмосфере азота, гидролитически устойчив при кипячении в воде в течение 120 ч.

Удельная поверхность полученного окисла 125 м /г, содержание органической части 4,7 мас.Ж

Загущающую, способность наполнителей оценивают по кинематической вязкости 1-5Х-ных суспензий наполнителей в н-бутиловом спирте, и меренной на вискознметре ВПЖ-1. Исследуют модифицированный наполнитель,полученный в примере 2 (соотношение

П: Si равно l. 20), а также аэросил

2 с удельной поверхностью 175 м /г и метилаэросил (продукт обработки аэросила диметилднхлорсиланом). Результаты анализа приведены в табл

7 85

Иэ таблицы видно, что загущающая способность моди4кцированного наполнителя на основе смешанного окисла существенно вьппе, чем для аэросила и метилаэросила,.

7170

Таблица 2

Характеристика образца

Компоненты

Тол" NacУдель- Соот- Сощи иа покры тия, мкм са

Насыпной вес, г/л

Влаго содер жанне

4 Е (ед.NBS) поная о держание ношение

Ti/Si

KPbl тия, г/м верхность м /г з органичвской части, Ж

Модифицированный смешанный

60 0,6 126 1/8,6 3,0 6,0 10 0 4-6

121,5 0,4 147 1/3,1 2,4 5,0 13,0 4-6 окп ел

То же

4-6

28 1,02 270 1/ 11,3 3,8 4,0 6,0

30 1,43 148 1/ 2,7 4,2 6,0 9,0 4-6

93 0,52 40,5 — - 10,0 18,0 4-6

Таким образом, предлагаемый способ даем возможность получать модифици55 рованные наполнктели на основе сме" .шанных окислов Ti0 -S10, обладающие повышенньпя загущающнмн свойствами

Укрывистость различных образцов модифицированных смешанных окислов определяют по сравнению с укрывистостью в составе покрытий, включающих следующие компоненты, мас.ч.:

Испытываемый материал 5,0

Мочевино-формальдегидная смола марки

K-411-62 1,5

Поливинилбутираль марки ЛА 0,5

Этанол 40,0

Эти покрытия используют, например, для изготовления отбеливающего слоя магнитной бумаги.

Результаты испытаний показывают, что модифицированные смешанные окислы позволяют создавать качественные покрытия при минимальной массе и толщине.

Суспенэии покрытий готовят путем диспергирования его компонентов в лабораторной шаровой мельнице в те" чение 5 ч. Затем суспензии наносят на черную бумагу на лабораторной по" ливочной установке. При нанесении покрытий осуществляют последователь-. ное уменьшение их массы путем разбавления суспензий спиртом. После изготовления и высушивания образцов покрытий измеряют их цветометрические характеристики на цветометре ND-К6, вычисляют значение оттеночности 4 Е по отношению к белому эталону цветометра и определяют минимальную толщину и массу покрытий, обеспечивающую значение оттеночности не более 4-6 единиц МВЬ, что соответствует минимальному порогу чувствищ тельности глаза среднего наблюдателя. В табл.2 приведены характеристики испытанных образцов и результаты испытаний.

Способ получения модифицированного окисного наполнителя взаимодействием кремнийсодержащего окисла с органохлорсиланом или аминоэтоксиорганосиланом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения

4 его загущающих свойств в лако-красочСоставитель В. Темниковский

Редактор Н. Лазаренко Техред 3.Фанта Корректор Е.Рошко

Заказ 7)4)/39 Тирах 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений Ф открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. У кгород, ул. Проектная, 4

9 857)70 )О и улучшенной укрывистостью при полу- ных материалах и смазках и улучще чении пигментных покрытий. ния укрывистости при получении пигментных покрытий, в качестве кремнийсодеркащего окисла используют

Формула изобретения высокодисперснай смешанный окисел

T) 0y-S i Og с соотношением Ti: 51 (1:4)- (): 100) .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

10 l. Долгов О.Н. и др. Кремнийорганические мидкие каучуки и материалы на их основе. Л., "Химия", 1975, с.35 (прототип).