Способ получения арил(алкил)этинилселенидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ (АЛКИЛ)ЭТИНИЛОСЕЛЕНИДОВ формулы 1. RC C-Se-R,, где низший алкил или незамещенный , или замещенный низшим алкилом, галоидом, нитрогруппой, низшей апкоксигруппой или низшей диалкиламиногруппой фенил; R - низший алккл, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 4-замещенный-1 ,2,3-селенодиазол формулы И: R К1 | N1 Se где R - имеет вьшеуказанные значения, подвергают последовательному взаимодействию с сильным основанием в инерт ном растворителе в атмосфере инертного газа и соответствующим гапоидалкилом общей формулы R, Hal, где R имеет вышеуказанные значения, Hal галоид . (Л 2. Способ по п. 1, о т л и чающийся тем, что в качестве сильного основания используют гидроокись калия или бутиллитий, а в качестве инертного растворителя - диок00 сан или тетрагидрофуран. СП со 00 Од

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2859072/23-04 (22) 26.12.79 (46) 30.08.81. Бюл. У 32 (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт имени Ленсовета (72) В.3. Лайшев, M.Ë. Петров и А.А, Петров (53) 661.719.3.07(088.8) (56) 1. С.А. (1967), 66.94770 р. (Chemical Abstracts).

2, Авторское свидетельство СССР

Р 345152, кл. С 07 С 163/00, 05.06.70 r, — прототип. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ(АЛКИЛ)ЭТИНИЛОСЕЛЕНИДОВ формулы 1 .

RC: — Ñ-Se-R, где R, — низший алкил или незамещенный, или замещенный низшим алкилом, галоидом, нитрогруппой, низшей алкоксигруппой или низшей диалкиламино„„SU„„5 9361

3159 С 0 С 163 00 С 23 F 11/10 группой фенил; R, — низший алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 4-замещенный-1,2,3-селенодиазол формулы II: я

Se где R — имеет вьппеуказанные значения, подвергают последовательному взаимодействию с сильным основанием в инерт ном растворителе в атмосфере инертного газа и соответствующим галоидалкилом общей формулы В, Наl, где R имеет вышеуказанные значения, На1 — Я

rалоид.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве сильного основания используют гидроокись калия или бутиллитий, а в качестве инертного растворителя — диоксан или тетрагидрофуран.

859361

25

Настоящее изобретение относится к новому способу получения арил(алкил)этинилселенидов формулы 1:

RC:-С.-Se-R,„, где R — низший алкил или незамещенный или замещенный низшим алкилом, галогеном, нитрогруппой, низшей алкоксигруппой или низшей диалкиламиногруппой фенил;

R — низший алкил. 1О

Которые могут найти применение в качестве добавок при получении коррозионно-устойчивых и проводящих покрытий, а также в различных органических синтезах.

В патентной и технической литературе описаны различные способы получения производных этинилселенидон, например, известен способ получения одного из представителей данного класса метилфенилэтинилоселенида, заключающийся в том, что пропаргилфенилселенид под действием сильных оснований и калийиодмеркурата иэомеризуется в целевой продукт (1).

К недостаткам данного способа относятся сложность получения исход- . ных продуктов, невысокий выход целевого продукта, трудность его выделения. 30

Наиболее близким к описываемому является способ получения арил(алкил) алкинйлселенидов формулы 1, где R и R, — арил или алкил, заключающийся

1 в том, что соответствующий селенолят натрия подвергают взаимодействию с галоидным ацетиленовым соединением в растворителе, например, в диметилформамиде. Процесс продолжается длительное время, выход целевых продук- 40 тов 60-75i!. (2) .

Недостатками этого известного способа является сложность получения исходных селенолятов и галоидацетиленов, а также длительность процесса, 45 что в целом усложняет весь процесс.

Целью изобретения является разработка нового более простого способа получения соединений формулы 1.

Поставленная цель достигается

50 новым описываемым способом получения арил(алкил)этинилселенидов формулы 1, заключающимся в том, что

4-замещенный-1,2,3-селенодиазол формулы 11: и

55 где Б — имеет вышеуказанные значения, подвергают последовательному взаимодействию с сильным основанием в инертном растворителе в атмосфере инертного газа и соответствующих галоидным алкилом формулы: В,На1, где R, — имеет вышеуказанные значения, Hal — галоген.

Предпочтительйо в качестве сильного основания используют гидроокись калия или бутиллитий, а в качестве инертного растворителя — диоксан или тетрагидрофуран (ТГФ).

Процесс продолжается несколько часов, выход целевых продуктов составляет 60,5-82,27. Целевой продукт выделяют известным методом — перегонкой в вакууме.

Пример 1. Метилфенилэтинилселенид.

К раствору 4, 18 r 4-фенил-1,2, 3-селенодиазола (0,02 м) в 80 мл диоксана прибавляют 1,12 г КОН (0,02 м). в 10 мл С Н,ОН в атмосфере инертного газа. После прекращения выделения азота к реакционной смеси прибавляют

2,82 r (0,022 м) иодистого метила.

После 2-3 часового перемешивания реакционную массу фильтруют, растворители отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,75 г (70,5Z.) метилфенилэтинилселенида, и> 1,6505, т.кип. 95-97 С/1мм рт.ст.

ИК спектр, см : 1 С=-С 2158. Найдено 7: С 55,24; 55,15; Н 3,87; 3,80

С, Н,Не. Вычислено, X: С 55,38; Н 4,10.

Получение целевых продуктов в примерах 2-7 аналогично получению продукта в примере 1.

Пример 2. Метил (n-толил) этинилселенид.

Из 4,46 г (0,02 м) 4-(n-толил)-1, 2;3-селенодиазола получают 2,54 г (61%) метил (n- слил)этинилселенида.

Т.кип. 122-124 С мм рт.ст. и 1,6367.

ИК-спектр, см : " С=-С 2158. Найдено, 7: С 57,37; 57,29; Н 5,04; 5,26

С„Н, Яе. Вычислено, 7.: С 57,42;

Н 4,78, Пример 3. Метил (n-м токсифенил)этинилселенид.

Из 4,?8 r (0,02 м) 4-(n-метоксифенил)-1,2,3-,селенодиазола получают

3,2 г (717.) метил (и-метоксифенил) эти— нилселенида. Т.кип. 144-146 С/

1 мм рт.ст. и 1,6473. ИК спектр, см : " C=C 2153. Найдено, Е:

8593

Составитель Н. Пивницкая

Техред Н.Олейник Корректор E. Рошко

Редактор Г. Яковлева

Заказ 4942 Тираж 65

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное.Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

С 53,25; 53,30; Н 4,90; 4,70.

С, HÄ 0He.

Вычислено, Х: С 53 33; Н 4,44.

Пример 4. Метил (n-хлорфенил). этинилселенид. 5

Из 2,46 г (0,02 м) 4-(и-хлорфенил)-1,2,3-селенодиазола получают

3,76 г (82,2X) метил (n-хлорфенил) этинилселенида. Т.кип. 108-111 С/

1 мм рт.ст. и l,6585. ИК спектр, см: "C=C 2160.

Найдено, Х: С 46,45; 46,48;

Н 3,27; 3,24. CgH>CIST

Вычислено, Х: С 47,06; Н 3,05.

Пример 5. Метил (и-диметиламинофенил)этинилселенид.

Из 5,03 r (0,02 м) 4-(n-диметиламинофенил)этинилселенида. Т.пл.

57-58 (иэ гексана), ИК спектр, см

"С=С 2149. Найдено, Х: С 55,75;

55,85; Н 6,16; 5,70. C„ H» NSe,, Вычислено, Х: С 55,46; Н 5,46.

Пример 6. Метил (и-нитрофенил)этинилселенид.

Из 5,04 г (0,02 м} 4-(и-нитрофенил)-1,2,3-селенодиазола получают

3,61 r (75, 5Х) метил(п-нитрофенил)этинилселенида. Т.пл. 95-97 С (из — 1 гексана). ИК спектр, см : 4 С-C

2)53. Найдено, Х: С 45,30; 45,15 З0

Н 3,18; 3,00. СзН,ИО $е. Вычислено,Х.:

С 45 00; Н 2,92.

Пример 7 ° Метил(трет.-бутил)этинилселенид.

Из 4,09 г (0,02 м) 4-трет-бутил- д

-1 2,3-селенодиазола получают 2,1 г (60,5Х) метил(трет.-бутил)этинилселенида. Т.кип. 41-42 С/ 1мм рт.ст.

61 4 и 1,5015. ИК спектр, см : 4 С:-С 2182.

Найдено, Х: С 48,08; 47,81; Н 7,18;

7,32. С,H, Яе. Вычислено, X: С 48,00, Н 6,86.

Пример 8. Метилфенилэтинилселенид.

К раствору 2,09 г (О 01 м) 4-фенил-1,2,3-селенодиазола в 35 мл

ТГФ, охлажденному до (-60 С), прибавляют 7,5 мл 1,47 н раствора бу-, тиллития в гексане в атмосфере инертного газа. После прекращения выделения азота к реакционной смеси.прибавляют 1,41 r (0,011 м) иодистого метила. Дальнейшие операции проводятся аналогично примеру 1. Получают

1,2 г (61,5X) целевого продукта.

Свойства и анализ продукта см. в примере 1.

В новом способе исходными веществами являются легкополучаемые 4-замещенные-1,2,3-селейодиазолы. В способе, выбранном за прототип, ими являются арил(алкил) селеноляты натрия и галоидзамещенные ацетиленовых соединений, каждое из которых, не являясь товарным продуктом, имеет определенные трудности получения.

Новый способ получения этиниловых селенидов обладает большей технологичностью sa счет простоты получения исходных 4-замещенных-1,2,3-селенодиазолов, которые легко получаются известными методами с выходом

75-95Х из доступного сырья. Одновременно способ позволяет получать целевые продукты с высокими выходами

60-82,2Х.