Способ получения дифенилсульфоксида
49
Смолякова
Г.,Ф; Гаврилин, М. М. Коротин, А. В. и Т. С. Калугина
{72) Авторы изобретения
t б
Ф-
I институт химической
{71) Заявитель
Кемеровский научно-исследовательский промьпаленностн (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛСУЛЪФОКСИДА
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дифеннлсульфоксида, который находит применение s . качестве исходного продукта в синтезе дифеиилсульфида и днфенилсульфонсида.
Известны способы получения дифенилсульфоксида, например, окислением дифенилсуль4ида перйодатом натрия с выходом 98% и Т „69-71 С или азотной кислотой в нитроэтане, или надуксусной кислотой в хлороформе (1 ), 2 $ и (Э).
К недостатку этих способов относится использование в качестве исходного продукта дифенилсульфида, синтез которого сложен и требует значительных затрат.
Кроме того, экономически более выгодно
35 получать дифенилсульфид из дифенилсульфоксида.
Наиболее близким по технической cymности является способ получения дифенил20 сульфоксида, заключающийся в том, что к смеси бензола и тионилхлорида при оклаждении ледяной водой порциями прибавляют тоикоизмельченный хлористый алюминий, процесс проводят при нагревании на водяной бане. Выхоц целевого продукта 77-79%, Т, текнического продукта
60-65 С, перекристаллизованного иэ пего ролейного эфира - 70-71 С 4).
К недостаткам известного способа относятся невысокие выход и качество целевого продукта, а также относительно высокая температура процесса и сложность ведения синтеза связанная с введением . катализатора в реакционную массу при наличии интенсивного выделения газообразного хлористого водорода, что в целом
ycaowlaet весь технологический процесс.
Бель «забрегеииа повышение выхода и качества целевого продукта и упроше» ние процегса.
Посгаваениаа дель достигается тем, что в способе получения дифенилсульфоксида взаимодействием бензола с гионилхлоридом в присутствии хлористого алюминия при нагревании, процесс проводят путем добавления тионилклорида при температуре 20-30 С в течение 1-1,5 ч к сусмерно одинаков и составляет 83-90%. Готовый продукт также характеризуется наличием примесей и имеет температуру о плавления 59-65 С.
Изменение скорости прикапывания тионилхлорида оказывает влияние на выход целевого продукта и время ведения процесса, Слишком быстрое введение тионилхло» рида {менее 60 мин) вызывает бурное выделение газообразного хлористого водорода, который уносит с собой значительное количество паров реагентов (тионилклорида и бейзола), что снижает выход. дифенилсульфоксида. Более медленный ввод (более 90 мин) нецелесообразен, так как увеличивается время ведения процесса.
Кроме того, реакция тионилхлорида с бензолом является экзотермической. Слишком быстрый ввод тионилхлорида вызывает резкое повышение температуры. Процесс становится трудноуправляемым.
Пример 1. Лабораторная установка для получения дифенилсульфоксида представляет собой реакционный сосуд емкостью 5-6 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, водяной баней. Обратный холодильник соединен с поглотительным сосудом, в который помешают 2 л воды для поглощения выделяющегося в ходе реакции газообразного хлористого водорода.
В реакционный сосуд помещают 200мл сухого бензола и при температуре 209С прибавляют 786 г (5,88 моль) хлористого алюминия. Перемешивают при комнатной температуре в течение 15-20 мин до образования суспензии. Затем через капельницу постепенно в течение 90 мин вводят раствор 600 r (5,04 моль) тио» нилхлорида в 1000 мл бензола. Скорость прикапывания должна быть такой, чтобы не допустить уноса паров реагентов через холодильник (90 мин). После ввода тионилхлорида реакционную массу нагревают о до температуры 50-60 С и выдерживают до прекращения выделения хлористого водорода (60 мин). Далее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и постепенно при перемешивании и оклаждении сливают на воду (4 л воды). БенI зольный слой отделяют, промывают водой и отгоняют бензол (остатки бензола удаляют отгонкой в вакууме с добавлением небольшога количества воды при температуре не болев 140 С. При охлаждео нии продукт полностью закристаллизовывается и характеризуется следующими пока-, зателями:
3 857123
4 пензии хлористого алюминия в бензоле и процесс ведут при темд 50-60 С.
Выход техни геского целевого продукта 94-98% Тгг, 69-70 С.
Предлагаемьгй способ повышает выкод целевого технического продукта с 7779% до 94-98%„Т„„продукта — с 6065 С до 69-70 С, а температуру процесо б о са понижает со 100 С до 50-60 С и в целом упрощает процесс. !О
Технология способа заклгочается в следующем.
Преггварительно готовят суспенэию хлористого алюминия в бензоле, к которой
0 постепенно при 20-30 С в течение 11,5 ч добавляют тионилхлорид, т.е. реак-" цию проводят при постоянном избытке хлористого алюминия в реакционной среде.
Затем реакционную массу нагревают до
50-60 С и при этой температуре выдерживают в течение 0,5-1 ч до прекращения выделения хлористого водорода, что является необходимым условием для за вершения реакции, особенно при применении технического хлористого алюминия.
Такой порядок проведения реакции позволяет устранить недостатки известного способа, так как в указанных условиях проведения процесса тетраалюминийфенилсульфинат образуется в незначительном
30 количестве и побочные окислительно-восстановительные реакции практически не протекают.
Готовый продукт представляет собой твердую массу желтоватого цвета с температурой плавления 60-70 С, Выход техО 35 ническог о продукта 94-98%.
Качество продукта определяют также методом тонкослойной хроматографии. В результате установлено, что продукт, полученный по известному способу, характе40 ризуется наличием примесей. В образцах продукта, полученного предлагаемым способом, примесей не обнаружено.
Введение тионилхлорида в реакционную .смесь при температурах,выходящик за пределы указанного интервала температур (20-30оС), приводит к интенсивному образованию тетрахлоралюминийфенилсуль» фината в значительных количествах. Ука занный продукт вступает в реакцию с бен- 50 эолом с образованием дифепилсульфида.
При этом протекают также побочные реакции диспропорционирования.
Все это приводит к снижению выхода и качества целевого продукта. . Выход готового продукта при проведео нии реакции при температурах до 20 C (10-15OC) и 20 р и м е р 3. Процесс Осушествля» ют по примеру 1 со следующими параметрами. Тионилхлорид црикапывают к суспензии хлористого алюминия в бензоле в течение 80 мин. Хлористый алюминий и тионилхлорид берут в следующих количествах, г: 851 (6,37 кроль) и 600 (5,04 моль) соответственно. Полученный технк35 Температура плавления, С 69-70 О Содержание основного вещества, % 99,1 Выход, r . 996 (97,7%) Примеси на тонкослойной хроматограмме отсутствуют. Г р к м е р 2. Процесс осуществляют по примеру 1 со следующими параметрами. Тионилхлорид прикапывают к сусцензии хлористого алюминия в бензоле в течение 60 мин. Хлористый алюминий и тионилхлорид берут в количествах 720 (5,39 моль) и 600 (5,04 моль) соот- >5 ветственно. Продукт (технический) характеризуется следующими показателями: Темпера тура о плавления, С 69-70 Содержание основного вещества, % 97,5 Выход, r 960 (95%) Примеси на тонкослойной хроматограм- 25 ме отсутствуют. 23 6 ческий продукт характеризуется следующими показателями: Температура плавления, С 69-70 Содержанке основного вещества, % 99,5 Выход, г 1000 (98%) Примеси на тонкослойной хроматограмме отсутствуют. Формула изобретения Способ получения дифенилсульфоксида взаимодействием бензола с тионилхлоридом в присутствии хлористого алюминия при нагревании, о т л и ч а ю щ к и с я тем, что, с целью повышения выхода к качества цеЛевого продукта и упрощения Процесса, последний проводят йутем добавления тионклхлорида при температуре 20-30 С в о течение 1-1,5 ч к суспензия хлористого алюминия в бензоле при температуре 5060 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. РЖХим, 1 962, 1 5Ж206. 2. РЖХим, 1970, 6Ж137. 3. Авторское свидетельство СССР N. 531804, кл. С 07 С 137/14, 07. 03. 75. 4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. "Химия, 1968, с. 577-578 (прототип). Составитель Т. Власова Редактор Н. Лазаренко Texpea, p Вабннед Корректор Г. Назарова Заказ 7134/36 Тираж 443 Подписное ВНИИИИ Государственного комитета СССР по пенам изобретений и открытий! );303 i, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 Фииипл (П1П ГЬт кт, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
