Способ получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ CI ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф

Ъ

° м (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 03. 09. 79 (21) 2813б23/23-04 (>>)N с присоединением заявки М?

С 07 С 43/11

С 07 С 41/24

В 03 В 5/28 (53) УДК 547.27.07. (088 ° 8) ГосударствеииыЯ комитет

СССР ао делам изобретеииЯ и открытий (23) Приоритет

ОпубЛикьваио 30.1081, Бюллетень МЯ 40

Дата опубликования описания 30. 10. 81 (12) Авторы изобретения

Н. A, Наре нко, В. В. Якши н, Н. Г. жуков а н Б.Н. Ласкорин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к способу получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей, которые могут быть использованы в качестве растворителей и экстрагентов для извлечения и разделения металлов.

Известен способ получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей по реакции Вильямсона взаимодействием дихлоридов полигликолей с алкоголятами щелочных металлов (1).

Недостатками этого метода являются применение щелочных металлов для получения соответствующего алкоголята на первой стадии процесса и низкий выход конечных продуктов (45 ).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диалкиловых эфиров полиалкиленгликолей конденсацией P, P -дигалогендиалкиловых эфи- 2О ров с алифатнческими спиртами или моноалкиловыми эфирами моно- или полиалкиленгликолей в присутствии

2-4-кратного избытка гидроокисей щелочных металлов или их водных растворов с концентрацией выше 20%.

Процесс проводят с избытком спиртового компонента при 70-120 С в течение 10-30 ч. Этим способом получают диалкиловые эфиры полиэтиленгли-ЗО.колей, содержащие от одного до четы-, рех атомов углерода в алкильных радикалах R с выходом 50-85> 2).

Недостаток известного способа сравнительно большая продолжительность процесса и резкое снижение выхода конечных продуктов с увеличением длины цепи алкильных радикалов

R ) С4Н9. Для получения диалкиловых эфиров три- н пенталкиленгликолей; используют смесь спирта и моноалкилового эфира гликоля. В результате образуется смесь различных эфиров с четным и нечетным числом атомов кислорода в молекуле, что создает дополнительные трудности при выделении ,и низкий выход диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей с четным числом атомов кислорода. Недостатком известного способа является также наличие побочных алкилвиниловых эфиров полиэтиленгликолей до 10 мол.Ъ.

Цель изобретения — улучшение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей общей формулы ,", R0 (СНХ СНо0) Rg где R - алкил С4-С8; о = 2-6, 876635 взаимодействием дихлоридов полиэтиленгликолей формулы

С! (СН2СН2 0)„СНЯСН2С!, (L ) где m = 1, 2, со спиртом или моноэфиром гликолей формулы 5

R0 (СН2 С Н2 0) Н, о где q = О, 1, 2 при 90-100 С в присутствии 2-4-кратного избытка 20-

50%-ного водного раствора щелочи,процесс ведут в присутствии катализатора фазового переноса — циклических полиэфиров в количестве 1-6 мол.%.

Причем в качестве катализатора используют дициклогексил-18-краун-б.

Процесс осуществляют в двухфазной системе, одна фаза которой является органической, а вторая представляет собой водный раствор щелочи с концентрацией 20-50%. При применении раствора с концентрацией ниже 20% выход конечных продуктов резко снижается, а верхний предел концентрации связан с растворимостью щелочей в воде. количество катализатора 1-6 мол.% определяется тем, что ниже 1% ско- 25 рость реакции снижается. Увеличение количества катализатора выше б мол.% не оказывает существенного влияния на процесс.

Предлагаемый способ позволяет уменьшить продолжительность процесса до 2-5 ч, образование побочных продуктов,а также получить с довольно хорошим выходом (50-90%) диалкиловые эфиры полиэтиленгликолей с числом углеродных атомов в алкильном радикале С, -С8 как с нечетным, так и с четным числом атомов кислорода в молекуле.

Пример 1. Получение диметилового эфира тетраэтиленгликоля.

57,2 г (0,4 моль) P,P -дихлордиэтилового эфира и 188,8 г (1,6 моль) монометилового эфира этиленгликоля нагревают до 90 С и при интенсивном перемешивании прикапывают 42,5 мл 45

50%-ного водного раствора едкого натра. Через некоторое время начинает выпадать осадок, и реакция полностью заканчивается через 14 ч.. После охлаждения осадок отделяют на фильтре и фильтрат экстрагируют 3 раза по

200 мл толуола. Из объединенных органических вытяжек отгоняют растворитель и избыток исходного монометилового эфира этиленгликоля, остаток пер гоняют в вакууме. получено 63 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля, выход 71% теоретического, т.кип. 118-119 C/

/2 мм рт.ст.

Аналогичным образом при взаимо- Щ действии P, P -дихлордиэтилового эфира с монобутиловым эфиром этиленгликоля получен дибутиловый эфир тетраэтиленгликоля, выход 39% теоретичес,кого, т.кип. 155-157 С/2 мм рт.ст. 65

Пример 2. Получение дибутилового эфира диэтиленгликоля.

Смесь 28,6 г (0,2 моль) р Р -дихлордиэтилового эфира, 59,2 r (0,8 моль) н-бутилового спирта,3,6 r (0,01 моль) дибензо-18-краун-6 и

63 мл 50%-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 100 C. Через

30 мин наблюдается выпадение белого осадка, и реакция полностью заканчивается через 3 ч. После охлаждения добавляют 200 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют и фильтруют через стеклянный фильтр. От фильтрата отгоняют избыток спирта и остаток перегоняют в вакууме.

Получено 32,7 г готового продукта, выход 75% теоретического, т.кип. 93-95 С/2 мм рт.ст.,n 1,4250, d А 0,884, ИК-спектр:1)Ñ о С1 005 см

Аналогичным образом при взаимо1 действии н-гексилового спирта с)3P

-дихлордиэтиловым эфиром получен дигексиловый эфир диэтиленгликоля,выход 63% теоретического, т.кип. 139141 С/2 мм рт.ст., n 1,4556 d< 0,922

ИК-спектр:9С о С,1106 см

При взаимодействии н-октилового спирта с, -дихлордиэтиловым эфиром получен диоктиловый эфир диэтиленгликоля, выход 51% теоретического, т.пл. 165-1670С/1 мм рт.ст.,п 1,4843, д 4 0,961, ИК-спектр: МС.< с 1106 см- .

При взаимодействии н-бутилового спирта с P,ô -дихлордиэтиловым эфиром этиленгликоля (в=2) получен дибутиловый эфир триэтиленгликоля, выход 72% теоретического,т.кип. 125127 C/2 мм рт.ст.,пР1.,4315,d 0,917, ИК-спектр: 0С О с 1107 см

При проведении реакции по примеру 2 с применением 10%-ного водного раствора КОН выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 23% теоретического.

При проведении реакции по примеру

2 с применением 4-х кратного избытка

50%-ного раствора щелочи выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 76% теоретического.

Пример 3. Получение дибутилового эфира тетраэтиленгликоля.<

Смесь 21,45 r (0,15 моль) p p -дихлордиэтилового эфира, 70,8 r (0,6 моль) монобутилового эфира этиленгликоля, 3,24 г (0,009 моль) дибенэо-18-краун-6 и 47 мл 50%-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 90 С. Через 30 мин наблюдается выпадение осадка, и реакция полностью заканчивается через 3 ч.После охлаждения добавляют 150 мл воды для полного растворения осадка,органический слой отделяют и фильтруют через стеклянный фильтр. От фильтрата

876635 отгоняют избыток монобутилового эфира этиленгликоля и остаток перегоняют в вакууме.

Получено 31,4 r дибутилового эфира тетраэтиленгликоля, выход 68% теоретического, т.кип. 155-157 С/

/2 мм рт.ст., и 2 1,4372, de 0,942, ИК-спектр:фСо 1110 см- .

Аналогичным образом при взаимодействии Р,Р -дихлордиэтилового эфира этиленгликоля с монобутиловым эфи- 1 ром этиленгликоля получен дибутиловый эфир пентаэтиленгликоля, выход

67% теоретического, т.кип. 161163 C/1 мм рт.ст.,п о 1,4423,d< 0,977, ИК-спектр: Ф0-р-с 1110 см 1

При взаимодействии Я, -дихлордиэтилового эфира с монобутиловым эфиром диэтиленгликоля получен дибутиловый эфир гексаэтиленгликоля, выход 59% теоретического,т.кип. 190 J.92 С/1 мм рт.ст., пЯ 1,4469, d 0,991,20

ИК-спектр:()с о-с 1111 см"".

Пример 4. Получение дибутилового эфира диэтиленгликоля с применением дициклогексил-18-краун-б.

Смесь 42,9 r (0,3 моль)p,p -ди- д5 хлордиэтилового эфира, 88,8 r (1,2 моль) н-бутилового спирта, .б, 7 г (О, 018 моль, 6%) дициклогексил-18-краун-б и 94,5 мл 50%-ного водного раствора KOH при интенсивном перемешивании нагревают при 80"С.

Через 30 мин наблюдается:выпадение осадка, и реакция полностью заканчивается через 4 ч. После охлаждения добавляют 300 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, отгоняют избытком спирта и остаток перегоняют в вакууме.

Получено 59,5 r дибутилового эфира диэтиленгликоля, выход 91% теоре- 4О тического.

Пример 5. Получение дибутилового эфира диэтиленгликоля.

Смесь 28,6 r (0,2 моль), p -дихлордиэтилового эфира, 59,2 г 45 (0,8 моль) н-бутилового спирта,3,6 г (0,010 моль " 3,2%) дибензо-18-краун-б и 80 мл 20%-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 100 С. о

Через 30 мин наблюдается выпадение белого осадка, и реакция полностью заканчивается через 3 ч - После охлаждения добавляют 200 мл воды для.полного растворения осадка, органический слой отделяют и фильтруют через стеклянный фильтр. От фильтрата отгоняют избыток спирта и остаток перегоняют в вакууме.

Получают 31,1 r готового продукта, выход 71,3% теоретического,т.кнп. 93- 60

95 С/2 мм рт.ст.,n+ 1,4250,4 о 0,884, ИК-спектр:Мс Ос1105 см 1

При проведении реакции по примеру 5 с применением 30%-ного водного раствора KOH выход дибутилового эфи- 65 ра диэтиленгликоля составляет 72,1% теоретического.

Пример б. Получение дибутилового эфира диэтиленгликоля.

Смесь 42,9 r (0,3 моль) p,p -дихлордиэтилового эфира, 88,8 r (1,2 моль) н-бутилового спирта, 1,12 г (0,003 мольл 1%) дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ-18-К-6) и

94,5 мл 50%-ного водного раствора

KOH при интенсивном перемешивании нагревают при 80 С. Через 30 мин наблюдается выпадение осадка, и реакция полностью заканчивается через

4 ч. После охлаждения добавляют

300 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, отгоняют избыток спирта и остаток перегоняют в вакууме.

Получено 54,3 r дибутилового эфира диэтиленгликоля, выход 83,0% теоретического.

При проведении реакции по примеру б с применением 0 0015 моль

0,5 мол.% ДЦГ-18-К-б выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 49,6% теоретического.

При применении 5 мол.% K-б выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 89,7% теоретического.

При применении 7 мол.% ДЦГ-18-К-6 выход дибутилового эфира диэтиленгликоля составляет 91,0% теоретического.

Формула изобретения

Способ получения диалкнловых эфиpos полиэтиленгликолей формулы во(сн сн о)„в, 2 и 1 где и — алкил С1-С8, .n = 2-6, взаимодействием дихлоридов полиэтиленгликолей формулы

С!(СЦ СН О)„СН СН С1 где m = 1,2 со спиртом или моноэфиром гликолей формулы

R0(CH СН О),„ Н, где q = 0,1,2, при 90-100 С в при-, сутствии 2-4-кратного избытка 2050%-ного водного раствора щелочи, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии процесса, последний ведут в присутствии катализатора фазового переноса циклических полиэфиров, взятого в количестве 1-6 мол.%.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве катализатора используют дициклогексил-18-краун-б.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2146324, кл. 260-615, опублик. 1937.

2. Патент ФРГ Р 1129147, кл. 12о, 5/09, опублик. 1962 (прототип).