Изобретение относится к способу получения производных циклогексана общей формулы где R - низший алкил, фенил, неэамещенный и замещенный галогеном, низшим алкилом или низшей алкоксигруппой, или бензил;

R - низший алкил;

R - низший алкил или низший алке1 . нил;

R - водород или низший алкоксиф карбонил; х - прямой или разветвленный низший алкилен; п-0,1или2, или их солей, обладающих биологической активностью.

Известен способ получения производных гидроксиламина взаимодействием 2 соответствуоцего кетона с 0-эфиром гидроксиламина, согласно которому получают производные циклогексана, которые обладают гербицидной и акарицидной активност ью и могут -использоваться в борьбе с вредителями сельского хозяйства Щ .

Цель изобретения - разработка сг(особа получения новых производных циклогексана общей формулы I или их солей.

Поставленная цель достигается тем, что соединение общей формулы где R<, R, R, Х и и имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы III

884567 где R имеет указанные значения, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.

Процесс проводят в инертном растворителе, например ацетоне, эфире, спирте, бензоле, тетрагидрофуране, хлоралканах, ацетонитриле, этилацетате, диоксане, толуоле, ксилоле и диметилсульфоксиде. Температура реак- te ции изменяется от -10 С до темперао туры кипения растворителя, предпочтительно 10-60 С. о

Пример 1. 2-(1-Этоксиаминобутилиден)-5-(2-этилтиопропил)-цикло- 1ю гексан-1,3-дион.

5,7 г 2-бутирил-5-(2-этилтиопропил)циклогексан-1,3-диона растворяют в 20 мл этанола. К этому раствору добавляют 1,4 r этоксиамина я полу- уф ченный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч.

Затем реакционный раствор выливают в охлажденную льдом воду и смесь подкисляют соляной кислотой. Смесь экстраги- . руют хлороформом. Хлороформенный раствор промывают водой, сушат безводным сульфатом магния. и при удалении хлороформа отгонкой при пониженном давлении получают 4,5 г целевого продукта в виде бесцветного маслянистого вещества, гР7,Г 1,5229 °

Пример 2. 2-(1-Аллилоксиаминобутилиден)-5-(2-этилсульфинилпропил)-циклогексан-2 З-дион.

6 г 2-бутирил-5- (2-этилсульфинилпропил) -ци клоге ксая- l, 3-диона раст воряют в 30 мл этанола. К раствору. добавляют 1,6 г аллилоксиамина и полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 15 ч.По окончании реакции реакционный раствор обрабатывают как в примере 1 с получением 4,8 г целевого соединения в виде бесцветного маслянистого вещества, и 1,5343.

Пример 3. 2-(1-Аллилоксиаминобутилиден)-5-(2-метилтиоэтил)циклогексан-1,3-дион.

2,6 г 2-бутирил-5-(2-метилтиоэтил)циклогексан-1,3-диона вводят во взаивЂ” модействие с 0,8 г аллилоксиамина при комнатной температуре в течение

10 ч в 20 мл этанола. По окончании реакции полученный раствор обрабатыИ вают как в примере 1 с получением

3 r целевого соединения в виде бесцветного маслянистого вещества, п Т 1,5402.

Пример 4. 2(1-Этоксиаминопропилирен) -5- (2- (4-хлорфенил) -тиоэтил) ци клогексан-1, З-дион.

1,6 г 2-пропионил-5-(2-(4-хлорфенилтио) этил| циклогексан-1,8-диона вводят во взаимодействие с 0,8 r этоксиамина при комнатной температуре в течение 16 ч, в 60 мл метанола. По окончании, реакции полученный раствор обрабатывают как в примере 1, с получением маслянистого продукта, После очистки маслянистого продукта с помощью колоночной хроматографии получают l r целевого соединения в .виде бесцветного маслянистого вещества, тпл. 42-43 С,.

Пример 5. 2-(1-Этоксиаминопропилиден) -5- (1- (и-толилтио) изопропил -циклогексан-1,3-дион.

1,3 г 2 -пропионил-5-(1-(и-толилтио)-изопропил) -цикло ексан-1,3-диона вводят во взаимодействие с 0,3 r аллилоксиамина при комнатной температуре в течение 15 ч в смеси 10 мл бензола и 3 мл этанола. По окончании взаимодействия полученный реакционный раст вор обрабатывают как в примере 1, с получением 1 г целевого соединения, .пл . 77 5-79оС

Пример 6. Натриевая соль 2вЂ” (1-этокси ами нопропилиден) -5-(2- (4-хлорфенилтио) этил) циклогексан-1,3-диона.

0,63 r метилата натрия растворяют в 50 мл метанола и к полученному раствору добавляют 4,5 г 2-(1-этоксиаминопропилен)-5-(2-(4-хлорфенилтио)-этил|циклогексан-1,3-диона, полученного в примере 4. После удаления этанола из смеси путем отгонки при пониженном давлении получают 4,7 г слегка желтоватых кристаллов целевого соединения, т. пл. 128-130 С (разложение)

Пример 7. Медная соль 2-(1-этоксиаминопропилен)-5-12-(4-хлорфенилтио)этил) циклогексан- 1,3-диона.

1,6 г натриевой соли, полученной в примере 6, растворяют в 30 мл воды,, и к полученному раствору по каплям добавляют 10 мл водного раствора 0,5 г сульфата меди ° После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 30 мин кристаллы отделяют и перекристаллизуют из смеси ацетона с водой с получением 1 г порошка зеленого цвета целевого соединения, т. пл.

122оС (разложение).

567 с юноа и / б

Соединение конст ан. тура с

R S(O) X

У 1

Р,,5(0) „Х вЂ” . R R R< соль н-с н„ с н н,,nI t D

С н 55СHСН сН> п 1,5343 ! то же СН„СН=СН То же

С, Н,5СНСНси и > 1,5266

С,Н,.5О,,СНСНсн

СН 5О СНСНс"ъ

3 °

80- 82

4. п® 1, 5232

n > 1,5291 н" С Н950 НСН сн с,нрснснс"ъ

5 °

6. п о 1,5337

7. С Н 5СН

4 5 и> 1,5135 п 1,5280 сн

8. н-С Н95СНСН Снъ нс Н„SCHCHg.) 7 сн сн сн=сн

5 884

П р и и е р 8, Ионогидратирован» ная соль тетрабутиламмония 2-(1-этоксиаминопропилиден)-5-f2-(4-хлорфенилтио)этил) циклогексан-1,3-диона.

1,5 г 2-(1-этоксиаминопропилиден)-5-(2-(4-хлорфенилтио)этил)циклогексан-1,3-диона полученного в примере

4 растворяют в 15 мл метанола. К раствору добавляют 1Г r 103-ного метанольного раствора гидроокиси тетрабутиламмония и затем метанол удаляют отгонкой при пониженном давлении. Оставшийся маслянистый продукт растворяют в 50 мл воды, обеспечивают активным углем и экстрагируют 50 мл хлористого метилена. После высушивания раствора безводным су ьфатом магния, хлористый метилен олностью отгоняют при пониженном да лении.Остающийся маслянистый продукт оставляют стоять до получения кристаллов, которые перекристаллизовывают из смеси бензола с лигрбином с получением . 1,6 г кристаллов белого цвета целевого соединения, т.пл. 80-82 С. о .

Пример 9. 2-(1-Аллилоксиаминобутилиден) -5- (2-метилсул ьфонилэтил )4-метоксикарбонилциклогексан-1, 3.-дион.

3,5 г 2-бутирил-5-(2-метилсульфонилэт ил ) -4-метокси карбонилци клогек. сан-1,3-диона вводят во взаимодействие с 0,9 г аллилоксиамина при комнатной температуре в течение 5 ч в 20 мл этанола. По окончании реакции получен ный реакционный раствор обрабатывают.. как в примере 1, с получением

3,1 г кристаллов белого цвета целевого соединения, т.пл. 96,5оС.

Физические константы других сое в динений общей формулы j приведены в таблице.

884567

Соединение е ее

1,5205

С Н

2. Г

СН СН-СН, 10. и 1.5352

n2S 1 5397

То же

12 ° п9О 1 5376

С Н55С

13.

14. С Н550 СН М 3Н

62 -64 пЭО 1,5738

57 -58 п27 1,5402

20. сн сн=сн

37 - 40

52 - 54 и> 1,5400 и> 1 5329 н-С ЗН7 СХН5 н-СЭН SO CHCHg "Э сн>кнсн1

СН ь

CH S(НСНЭ

15. / 1 SC Н 16. ьо с н,17. СН фСНСН снъ

18. СМРС М+19. С Н З НФ

21. С нфс н,1

22 ° СХН 5SOKCEH4

23 ° С Н58С М 24, С Н55С Н

СН СН=СН< Н

Продолжение таблицы.

Физические константы, температура плавления, С или и> и> 1,5380 и о 1 5322

884567

Физические констанСоедине ние ф ° СОЛЬ

CHaS0 С Н, 54 - 56 сн сн сн

25 °

85- 90

26.

Са

27 ° изо-С Н SC Н

28. с н ф

29 изо-С нтЯС Н4 н CÇÍ СН СН=СН

1,5340 н

76 - 78. и> 1,5339

31. снscнсн п 1в 5488

32. с н б и 1 5414

33 ° с н

84 - 85 ф 35. Снрс нсн сн=сн

36 -с H sc í„-с н„сн сн сн н

37.

1.5260 сн п 1,5350 сн сн=сн

39. с н ро с н ф

70 72 й

--I.

RqS(0)

1 с нрс н30 изо-С,Н,З0 С Н .

3" С НЕЯО С Н вЂ” н-С Н ф

38. -с í sc н3 т ф сн сн сн=сн g,Продолжение таблицы ты, температура плавления, С или и п и 1,5310 п 1,5259

n D 1,5420

1. 5305

884567, Соедине ние (" (R„s(o)„х87 - 88 сн

84 вЂ” 85 сн с н 5

136 - 138

1,5347 сн сн=сн

46.

47.

Йа

48.

49. с Н5

52 ° юД.

1, 5478

53.

40. CH SOgcgH 41.

42. Снрс н43. сн so с н

44. -кн,45. сн 0 с н„С Н SCHCHgХ Ю си

Ь1у

CH SC ""

3 си о

1 с н sc5 сч

50 с нрснснсн

51. -ьснси

l с н ссч си> сн 5 сн

9ООу

1, %

+5(0),Х

Р R4. сн ь сн1сн=сн

Продолжение таблицы

Физические константы, температура плавления, С или и

198-199(dec.) и 1,5513

04 п 1,5813 и 1 5424 и 1 1 5380

rl ) 1,5305 и." 1,5794 и 1,5452

884567

Продолжение таблицы

Соединение 1 s (o)„x- R

54. н-С Н7 С Н5 Н 1 5 и 1,5700

s CgH4.

55. . -so с,„н,и, 1,5659

С н 5 СН СН=СН йЪ п1 1 5313

Сфнт С (Н

56. СНРснсн -!

СН3

57 ° н- С gH7S Q H <С Н5

58. l 3 --SCH>1.5336 н-С Н>

59.

СН СН=СН»г

n > 1,5355

60. и 1,5415

61.

Н5

62. СН SCHCH -. "3 п, 1,5365

63 ° Cg H BOSCHÑ É- н-СЗН7

С"3

133-134(dec, ) 64.

137-138 (dec. ) 65.

Са

66. ггг

67.

68. C1 SCH СН1

СН СН=СН изо-с3Н. СН " 3

СН SC 3 с"3

О Еваа

QS(0P х

Физические константы, температура плавления, С или и> и 1,5339 и . 1,5820

181-182 (Вес, )

175 176(наес.) 137 138(dec.)

1»5828

15!

884567

Продолжение т

СН, CH=CHg п " 1 5848

70. сн, I

gpвЂ” вЂ” I

СИ

69 - 71 с н

50 - 53 сн сн=сн

72 ° и> 1,5810 () Я п1 1,5785

74.

77..5 вЂ” 79 и 1,5700

СН СН-Сн Н

77.

CHgCH--СН

79.

Hg гс2Н„

80.

81.

Сн снсн, n " "1 5781

82 ° и 3 1,5722

И.

С Н 5

83.

СН

73. Ce г-СНСН, сн, t

75. СИ Я

СЯ

76. СИ ХС H вЂ” н-С н

78. СН 1 СУИТ и 1,5760 па 1,5574

a,l п1 1,5798 и 1,5734

11 и р 1,5734

884567

Соединение п 1,5790 и 1,5811

85.

СН СН=СН

69 - 70

S y+v

86. (д

96 вЂ” 97

n" 1,5811

88.

СН СН=СН

n> 1,5732

89.

СН, () СН

С вЂ” 0«H»

СН

91 °

93 - 95

Са

94.

122 (бес. ) Сн

95 °

N(C IP ) H 0 80 - 82

96.

48 - 50

97 н

-Сн

84. СНБО СгН

87. С8 80 С Н

СН, 8 еиН4

90, Я gC H (Ы- Продолжение таблицы

Физические константы, температура плавления, в С или

128-130(dec.) 172-173(dec.) 19

884567

Продолжение таблицы

Физические констан ты, температура плавления, С или ((н ((1

Ф а,йо „к о

Соединение

) I

Я„Ь(0)„Х- К Rg R4 сОль п 4 1,5268

98. C HySC@H4- н- С Нт СН(СН=СН}. СООС Н п11 1, 5324

СООСН

99.

100 СЯ350 }с 1Н (96 5

Формула изобретения

СУНОЯ г йд

g,8(0) „х

СВ, I) В,г(0)е Х

Яц (ВНИИПИ Заказ 10271/89 Тираж 446 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная.-

Способ получения производных циклогексана общей формулы I

30 где R - низший алкил, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, низшим алкилом или низшей алкоксигруппой, или бензил;

Rg - низший алкил;

R - низший алкил или низший алкенил;

R4 - водород или низший алкоксиФ карбонил, 40

Х - прямой или разветвленный низший алкилен, и - О, 1 или 2, или их солей, отличающийся тем, что соединение общей формулы Й где В, R, R, Х и и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Ш

RS0NHg, где Р имеет указанные значения, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США У 3950420, кл. 260 вЂ” 563, опублик. 1976. .Приоритет по признакам

23.05.77 -В - низший алкил; Rqнизший алкил; R вЂ” низший алкил или низший алкенил; R4 вЂ” водород; Х - низший алкилен с 1-2 атомами углерода;

n --О,,1 или 2.

20.09. 77 - R - низший алкил или незамещенный фенил; R(} - низший алкил; R > - низший алкил или низший алкенил; R вЂ” водород; Х - прямой или

4 „ разветвленный низший алкилен; и

О, 1 или ."., 16.11.77. - В.(- низший алкил; ВОнизший алкил; R> вЂ” низший алкил или низший алкенил; R. - низший алкокси4 карбонил; Х - прямой или разветвленный низший алкилен; n - -О, 1 или 2, 28.02.78. - R - замещенный фенил или бензил; R g низший алкил; Rgнизший алкил или низший алкенил; R водород; Х - прямой или разветвленный алкилен; n - О, 1 или 2.