Способ получения третичных экранированных оксибензиламинов

 

Союз Советскнк

Соцнапнстнчвскнх

Рвспубпнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ

< >883О16 (61) Дополнительное к авт. сеид-ау (22) Заявлено 191228 (21) 2699035/23-04 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет—

Опубликовано 231181. Бюллетень Й9 43

Дата опубликования описания 231181 (51)М. Кл3

С 07 С 91/28

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (53) УДК 547 233. . 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

И.Е.Абрамов, В.Н.Воронцова, Ф.Б.Герша

Г.И.Рутман, Г.A.Òîëñòèêîâ (71) Заявитель

Стерлитамакский опытно-проьыаленный н завод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ЭКРАНИРОВАННЫХ

ОКСИБЕНЗИЛАМИНОВ

Из обрет е ни е от носится к нефтехимии, в частности к усовершенствованному способу получения третнчных экранированных оксибензиламинов, представляющих собой эффективные стабилизаторы и присадки к полимерным материалам и нефтепродуктам.

Известен способ получения третичных экранированных оксибенэиламинов конденсацией экранированных фенолов с формальдегидом и соответствующими аминами. Он осуществляется путем нагревания исходных компонентов в растворе спирта при 80-100 С в течение 3-5 ч. Синтезируемый продукт выделяют при помощи отгонки растворителя и воды с последующей перекристаллизацией остатка иэ спирта или углеводорода. Выход третичных экранированных оксибенэиламинов по этому способу достаточно хорощий (8085% от теоретического)(1).

Однако побочные реакции, связанные с конденсацией двух молей фенола с формальдегидом, или превращения аминокарбинолов значительно сннжают выход синтезируемых веществ и увеличивают расходные нормы сырья на единицу готовой продукции. Для устранения аномальных превращений аминокар- 30 бинолов необходимо отделять воду от спирта и подвергать очистке ее от фенола, формальдегида и аминов, что снижает практическую ценность этого способа и создает трудности для его практической, реализации.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения третичных экранированных оксибензиламинов, основанный на конденсации соответствующих вторичных. аминов с экранированными оксибензилгалогенидами нО сн,нее+не „, H сн,е", я де R, R - алкил-,арил-,аралкил» радикалы Ст -Св, : и -радикалы Сi -Св -.

Получение указанных веществ осуществляется путем нагревания исходных реагентов в среде органического растворителя при 30-60 С в течение

2-3,.ч с последующей:обработкой реак. ционной массы щелочами и отгонкой растворителя. Выход экранированных оксибензиламинов по данной методике составляет около 85% Г21.

883016

I где R, R -одинаковые или различные

С, -С -алкил, фенил, стирил, бензил, кумил,толил, подвергают взаимодействию с аминосоединением формулы (lI)R"R" NH, где й" R =H или R =H,а R =C -С„,-алкил, фенил,бензил,стирил, или R",R" — одинаковые или различные С -С -алкил, или Я" -R" -3,5-дитретбутил-4-оксибензил, или R - 3,5-дитретбутил-4-оксибензил, à R -3,5-дикумил-4-оксибензил, или R — СН, à R"- циклогексил или бензил, или вместе RN и R циклоалкил С -С или морфолил-радикал.

Процесс проводят в среде органического растворителя при 130150 С.

СН3 СН г

СН1- М

СН,М(СН )1 Н )Ч вЂ” -ЬКН(СН ) +(ОН

GHg- ) й

ЗНО

С-C@H9

78, 9 r N, N -диметил- (3, 5-ди-трет- 35

-бутил-4-оксибензил)-амина, 17 г аммиака и 200 мл этилового спирта помещают в металлическую ампулу, закрывают и нагревают при 140-150 С в течение 5 ч. Затем ампулу охлаждают, 40 вскрывают и реакционную смесь переносят в аппарат для отгонки, где отгоняют растворитель и растворенный диметиламин. Остаток перекристаллизовывают иэ ацетона и получают 64,4 г белого кристаллического продукта с температурой плавления 231-232 С.

Выход три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина 96%. По литературным данным температура плавления 232 С.50

Найдено, Ъ: С 80,29; H 10,38 и 2,01.

Вычислено, В: С 80,42, Н 10,34 и 2,08. !

Строение полученного продукта подтверждено ИК-спектроскопией.

Айалогичным образом получены другие три-((3,5-ди-алкил(диарил)- или

3,5-диаралкил)-4-оксибензил) -амины.

Строение продуктов подтверждено

ИК- и ПМР-спектрами, а также опреде. 60 лением криоскопически молекулярного веса.

Пример 2. 52,6 r N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)—

-амина, 3,1 г метиламина и 70 мл 65

Основными недостатками данного способа являются: а) отсутствие экранированных оксибензилгалогенидов и сложность их получения, б) необходимость применения щелочей для выделения целевого продукта и связанная с этим потребность в утилизации галогеноводородных солей;

} в ) использование специфических раст 1 в орит елей, r) сравнительно низкий выход целевого продукта, низкая селективность процесса, д) высокая коррозионность.

Цель изобретения — интенсификация способа получения третичных экранированных оксибензиламинов и расширение ассортимента получаемых продуктОв, Указанная цель достигается способом получения третичных экранированных 20 оксибензиламинов, заключающимися в том, что замещенные оксибензиламино соединения формулы

ОН

p gI

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве замещенных оксибензиламиносоединений используют соединения 1ор .1улы (1), а в качестве аминосоединений - соединения формулы (2)„ и процесс проводят при 130

150 С.

Пример 1. Получение три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензнл)-амина

С-С Н9

Иу,Hg

1 этилового спирта нагревают в металлической ампуле в течение 3 ч при 150 С, а потом ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют. Остаток сушат, перекристаллизовывают из гептана и получают 45,3 й-метил-бис-(3,5†.ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина.

Выход продукта 97% от теоретического, температура плавления 191-192 С.

Найдено, Ъ: С 79,57, Н 10,39;

N 2,78.

Вычислено, Ъ: С 79,77, Н 10,64, N 2,91.

Строение подтверждено ИК- и ПМРспектрами.

Аналогичным образом получены и другие N-алкил,-(арил-, или аралкил)-бис-(3,5-диалкил-,(диарил,-диаралкил)-4-оксибензил)-амины.

Пример 3. 26,3 r (0,1 моля)

N,N-диметил -3,5-ди-трет-бутил-4-окси-бензиламина, 7,3 г(0,1 моля) диэтиламина и 50 мл спирта нагревают при 130 С в течение 3 ч в металлическ и ампуле, потом ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют.

Остаток перекристаллизовывают из гексана и получают 28,5 г й,й-диэтил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина с температурой плавления 4142 С, его хлоргидрат имеет температуру плавления 156 С (c разложением) 883016 (литературные данные — 156"C с разложением) .

Пример 4. 26,3 г (0,1 моля)

N, N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина, 10 г гексаметиленимина и 75 мл амилового спирта кипятят 3 ч при 130 С, а потом отгоняют жидкую часть. Остаток перекристаллизовывают из гептана и получают

29,5 г й-гексаметиленимин-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина с температурой плавления 51 С (литературные данные 49-50 С). Выход продукта 93,5% от теоретического.

Пример 5. 28,8 г N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил -4-оксибензил)—

-амина, 8,7 г морфолина и 50 мл гек силового спирта нагревают при 135 C в течение 5 ч. Потом жидкую часть отгоняют под вакуумом, остаток перекристаллизовывают иэ гексана. Получают 29,3 r N-(3,5-ди-трет-бутил- 20

4-оксибензил)-морфолина с температурой плавления 93-94 С (литературные данные 94 С). Выход продукта 96,4Ъ от теоретического.

Пример 6. 26,3 r й,N-диметил- 75

-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил)—

-амина, 8,5 r пиперидина и 50 мл гептилового спирта нагревают при 130 С

0 в течение 2 ч. Жидкую часть отгоняют под вакуумом, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 29,7 г

N-(3,5-ди-трет-бутил-к-оксибензил)-пиперидина с температурой плавления

79 С (литературные данные 78 С).

Пример 7. 26,3 г N N-диме тил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина, 7,1 г пирролндина и 50 мл и--октилового спирта нагревают при

130 С в стеклянной ампуле 3 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают, жидкую часть отгоняют под вакуумом, а оста- 40 ток перекристаллизовывают из гептана. Получают 27,2 г N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил)-пирролидина с температурой плавления 68-69 С. Выход продукта составляет 91,11%. Строе-45 ние вещества. подтверждено ИК- и ПМРспектрами.

Пример 8. 26, 3 r N, N-диметилвЂ(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина, 5,7 г аэетидина и 50 мл иэоамилового спирта нагревают 3 ч при

140 С в металлической ампуле. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют под вакуумом. Оста-. ток перекристаллизовывают иэ гептана и получают 26,4 г N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-азетидина с температурой плавления 48-49 С. Выход продукта 96% от теоретического. ИКи ПМР-спектры подтверждают строение продукта. бО

Пример 9. 52,6 r й>й-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксй-бензил)-амина, 8,6 r пиперазина и 100 мл пропилового спирта нагревают в стеклянной ампуле при 135 С в течение 65

3 ч. Затем ампулу вскрывают, смесь охлаждают, упарйвают и получают

51,8 r N, N-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-пгперазина с температурой плавления 222-223 С. Выход количественный. Строение продукта подтверждено ИК- и УФ-спектрами.

Пример 10. 45,3 г бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-амина, 29,1 г N,N-диметил-(3,5-ди-трет-амил-4-оксибензил)-амина и 100 мл и-бутилового спирта нагревают при 130 С в металлической ампуле в течение

4 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают, отгоняют жидкую часть реакционной смеси под вакуумом, а остаток перекристаллизовывают из гептана.

Получают 46,8 г бис-(3,5-ди-трет° бутил-4-оксибензил)-й-(3,5-ди-трет-амил-4-окси-бенэил)-амина с температурой плавления 203-204 С. Выход синтезируемого продукта 98,17% от теоретического. Строение вещества подтверждено элементарным анализом, ИК- и ПМР-спектрами.

Пример 11. 56,1 г N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-N-(3,5-дикумил-4-оксибенэил)-амина, 23,5 r

N, N-диметил-(3,5-диизопропил-4-оксибензил)-амина и 150 мл этилового спирта нагревают в металлической ам-. пуле 3 ч при 150 С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и жидкую часть отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из гептана и получают 74,3 г

N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил)-N-(3,5-дикумил-4-оксибензил)-N-(3,5-диизопропил-4-оксибензил)-амина с температурой плавления 218-219 С.

Выход целевого продукта 98,93% от теории. Строение вещества подтверждено элементарным анализом, а также данными ПМР- и ИК-спектров °

Формула изобретения

Способ по. учения третичных экранированных оксибенэиламинов взаимодействием замещенных оксибензилсоединений с аминосоединениями в среде органического растворителя при нагревании,о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью интенсификации процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве замещенных оксибензиламиносоедине" ний используют соединения формулы

ОН

R ,Н 0Н >

СН, и где й, R - одинаковые или различные

С, -С -алкил, фенил,стирил, бензил, кумил,толил; а в качестве аминосоединений — соединения формулы R" R kk> где R" -К "Н или R" *Н, à R С> -C»> ал883016

Составитель Л.Иоффе

Техред T.Маточка Корректор М. Коста

Редактор В.Данко

Заказ 10111/30 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул. Проектная, 4 ко,фенил,бенэил,стирил или R",R"одинаковые или различные С -С алкил) или R -R -3,5-дитретбутил-4-оксиФ Nt» бенэил; или R" =3,5-дитретбутил-4-оксйбензил, à R" -3,5 -дикумил-4-

-оксибензил или R =CH,а Й - циклогексил или бензил или вместе R u Rциклоалкил С> -С или морфолилрадикал, и процесс проводят при температуре

130-150 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3208859, кл. 260 — 534, 1965.

2. Волсдькин A. A. Ершов В. В.

Пространственно-затрудненные фенолы.

Известия AH СССР. 0ХН. 1962, 342, 1292 (прототип).