Способ контроля процесса восстановления нитросоединений

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ нщ -4

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВДЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. свид-ву" (22) Заявлено 0810.79 (21) 2828893/23-04 с присоединением заявки Но— (23) Приоритет

Опубликовано 23.1181; Бюллетень Ио 43

Дата опубликования описания 23,1181 (51)М. )(д з

С 07 С 85/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547 ° 233 ° 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

К.А.Жубанов, Д.В.Сокольский, Г.Г.Кутюков, В.Я.Савиных, Н.Ю. Колесникова, Г. A. Александров, И.A. Балакирев, Ф. Ф, Зубков, Ю.М.Шутов, С.И.Цветкова, В.В. Суднеко, Б. Б.Сахинов и М.Ш.Шалабаев

Казахский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. С.M.Êèðoâà и Долгопрудненский химический завод тонкого органического синтеза (71) Заявители (54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к области контроля получения аминов восстановлением соответствующих нитросоединений водородом в жидкой фазе на скелетных никелевых катализаторах при атмосферном или повышенном давлении водорода.

Известен способ контроля восстановления ароматических нитросоединений в амины, по которому присутст.— вие недовосстановленного нитросоединения в реакционной массе обнаруживается .по образованию красителя в пробе, отделенной от восстановительного агента при проведении окислительной конденсации нитросоединения с ароматическими аминами в среде индифферентного органического растворителя йли в избытке амина с применением в качестве катализатора хлористоводородной кислоты, соли амина и хлористого железа L13 .

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость отбора проб и длительность анализа.

Известен способ контроля восстановления нитроголубого-2, в промышленности осуществляемый периодическим отбором проб, конец процесса оп-, 30 ределяют по отсутствию желтого вытека на фильтровальной бумаге l2).

Основным недостатком данного cno-..

coSa является малая точность определения конца процесса, возможность выбрасывания частиц пожароопасного катализатора на основе скелетного никеля и токсичных нитросоединений, аминов и растворителей при отборе проб.

Цель изобретения — повышение эффективности способа контроля процесса восстановления нитросоединений.

Поставленная цель достигается тем, что контроль осуществляют непосредственно в процессе восстановле- ния путем измерения потенциала катализатора с помощью индикаторного датчика, установленного в контакте с реакционной смесью.

Индикаторный датчик устанавливают внутри реакционного сосуда. Окончание процесса восстановления определяют по прекращению сдвига потенциала в катодную область и достижения постоянного его значения (или небольшого смещения потенциала в анодную сторону на 10-20 мВ). Потенциал суспендированного катализатора ,.в электропроводящих средах измеряют

883014 нитроголубого-2 (компоненты взяты в соотношении, применяемом в промышленности на Долгопрудненском химическом заводе тонкого органического синтеза) . Температура опыта 90 С, авление 20 кгс/см . Потенциал плаинового электрода и корпуса "утки" составляет в начале восстановления соответственно 470 и 260 мВ (см. о фиг. 2). Восстановление нитроголубого-2 характеризуется смещением по-. тенциала s катодную область, в конце процесса восстановления потенциал составляет. соответственно 650 и 610 мВ. Хроматографический анализ катализатора указывает на отсутствие нитросоединения.

Н р и м е р 3. В промышленный автоклав емкостью 2000 л загружают

1200 кг метанола, 10 кг скелетного

-И никелевого катализатора, 300 кг нитроголубого-2 и 3 кг активированного угля. Автоклав снабжен датчиком для. измерения потенциала катализатора, состоящим из платинового индикатора д электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, заполненного агар-агаром с насыщенным раствором хлористого калия. Потенциал регистрируется потенциометром Р-307. В автоклаве после продувки азотом и водородом создается давление 30 кгс/см и температура 50 С, .включается мешалка.

Дальнейшее повышение температуры реакции до 90-95 С происходит за счет тепла, выделяющегося при экзотермическом процессе. Потенциал

-60

65 датчиком, состоящим из индикаторного электрода, например платиновой проволочки, пластинки или сетки, потенциал которых определяется потенциалом частиц катализатора при перемешивании реакционной массы или встряхи вании реакционного сосуда, и электро да сравнения, например хлорсеребрянного, каломельного, хлорталлиевого, электролитически связанного с катализатором. Кроме того, индикаторным электродом может служить металлический корпус реактора. Регистрацию потенциала осуществляют потенциометром Р-307, электронными потенциометрами типа ЭПП, ЭПД, КСП или другими регистрирующими приборами, имеющими диапазон измерения потенциала от 0 до 1 В и высокое внутреннее сопротивление.

Пример 1. B каталитическую термостатированную "утку", изготовлен ную из стали Х18Н1ОТ,, емкостью 180 мл снабженную пробоотборником, индикатор ным датчиком для измерения потенциала катализатора, состоящего из платинового индикаторного электрода и насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, загружают 0,5 г скелетного никелевого катализатора, полученного выщелачиванием Ni-Al сплава (1:1)

20%-ным раствором К0Н на кипящей водяной бане и последующей отмывкой в течение двух часов дистиллированной водой до рН 7-8, 60 мл метанола, 1,44 нитроголубого-2. "Утку" промывают водородом, создают давление

20 кгс/см, температуру 90 С и при встряхивании 700 качаний в минуту проводят восстановление. Измеряют потенциал платинового электрода, а также корпуса "утки" потенциометром

P-307. Результаты измерений представлены на фиг. 1. В начале опыта потенциал платинового электрода составляет 510 МВ, потенциал корпуса 360 мВ.

По мере восстановления потенциал смещается в катодную область и при поглощении рассчитанного количества водорода (200 мл) достигает постоянного значения 660 мВ для платинового электрода и 570 мВ для корпуса "утки". При дальнейшем встряхивании потенциал катализатора либо не изменяется, либо медленно смещается в анодную сторону на 10-20 мВ. Достижение постоянного значения потенциала свидетельствует об окончании процесса восстановления, что подтверждается отбором проб (бесцветный вытек) и данными хроматографического анализа. Контроль процесса и определение окончания восстановления нитроголубого-2 происходит практически мгновен но по сравнению с методами отбора и анализа проб.

Пример 2. В каталитическую

"утку" (см. пример 1) загружают

0,78 г скелетного никелевого катали, затора, 60 мл метанола и,18,096 r катализатора в начале восстановления

;составляет 510 мВ, в ходе реакции смещается в катодную сторону и в конце реакции достигает постоянного

40 значения 640 мВ (см. фиг. 3). При дальнейшем перемещении в течение двух часов потенциал медленно сдвигается в анодную сторону до 595 мВ.

Достижение постоянного значения потенциала характеризует окончание процесса восстановления нитросоединения. Данные хроматографического анализа свидетельствуют об отсутствии нитроголубсго-2 в катализаторе. щ Точное определение конца процесса

I восстановления нитроголубого-2 в промышленном автоклаве позволяет сократитЬ время восстановления по сравнению с регламентом на 30-40%.

Пример 4. В каталитическую

"утку" (см. пример 1) загружают

0,61 мл нитробензола, 60 мл метанола, 0,4 г скелетного никелевого,катализатора.Температура опыта 20 С, давление водорода 20 кгс/см Потенциал платинового электрода в начале восстановления составляет 340 мВ.

В процессе восстановления нитробенэола в анилин потенциал смещается в катодную сторону, причем в конце восстановления довольно резко (фиг.4).

883014

По окончании процесса восстановлейия потенциал достигает постоянного значения 610 мВ. По данным хроматографического анализа нитробензол в этот момент отсутствует в катализаторе.

Пример 5. В каталитическую

"утку" (см. пример 1) загружают 1,5 r паранитрофенетола, 60.мл изопропанола и 0,3 г скелетного никелевого катализатора. Температура опыта 90 С, давление 60 кгс/см . В начале опйта потенциал платинового электрода сос" тавляет 450 мВ (фиг. 5). По мере восстановления паранитрофенетола в па.рафенетидин потенциал смещается в катодную сторону. По окончании восстановления потенциал достигает постоянного значения 830 мВ. Хроматографический анализ показывает отсутствие нитросоединения в катализате в момент установления постоянного значения потенциала катализатора. И

Пример 6. В каталитическуй

"утку" (см. пример 1) загружают 3,9 кг паранитродизтиланилина, 60 мл метанола, 0,1 г скелетного никелевого катализатора. Температура опыта 90 С, давление водорода 30 кгс/см. Потенциал платинового электрода в начале опыта составляет 490 мВ (фиг. 6).

По мере восстановления пара-нитродизтиланилина в пара-аминодизтиланилин потенциал смещается в катодную область и в конце восстановления достигает постоянного значения 710 мВ.

Достижение постоянного значения потенциала свидетельствует об окончании процесса восстановления пара-нитродиэтиланилина, что подтверждается данными хроматографического анализа.

Таким образом, предлагаемый способ контроля процесса восстановления позволяет повысить точность анализа, ускорить время проведеНия процесса, а также исключить необходимость отбора проб и вмесТе с этим пожароопасность и токсическое воздействие вредных веществ.

Формула изобретения

Способ контроля процесса восстановления нитросоединений, проводимого в жидкой фазе в присутствии катализатора на основе скелетного никеля, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности способа, контроль осуществляют непосредственно в процессе восстановления путем измерения потенциала катализатора с помощью индикаторного датчика, установленного в контакте с реакционной смесью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР

У 402134, кл. С 07 С 85/10, 1949.

2. Производство компоненты жел той-8 Технологический регламент ДХЗТОС

91-168. 03. 01. 77 (прототип),